TEMA 7 HIDRATOS DE CARBONO GLÚCIDOS- MONOSACÁRIDOS

GLÚCIDOS Llamados también carbohidratos, azúcares o sacáridos Se definen como polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas o compuestos que por hidrólisis dan dichos compuestos. Los azúcares aldehídicos se denominan aldosas Los que tienen una función cetona se denominan cetosas Ejm: 1

CH2OH

H-C=O

O

H

2

HO

3

H

H

4

OH

H

H

5

OH

H

6

OH

CH2OH

D-GLUCOSA

pentahidroxihexanal

OH

H OH OH CH2OH

D-FRUCTOSA

pentahidroxihexanona

1

Triosas tetrosas pentosas Hexosas

Aldosas

No Hidrolizables

Monosacáridos

D- Glucosa D- Manosa D- Galactosa

ó Hexosas

Cetosas

Disacáridos

Oligosacáridos (2-10 osas) Hidrolizables

Tri,tetra.etc.

Holósidos Polisacáridos (más de 10 osas)

Por hidrólisis dan osas y compuestos no glucídicos

Heterósidos

Oligosacáridos

D- Fructosa

Reductores

Maltosa Lactosa Celobiosa

No Reductores

Sacarosa

Disacáridos

Tri,tetra,etc

Homopolisacáridos

Polisacáridos

Almidón Glucógeno Celulosa Quitina

Mucopolisacáridos Heteropolisacáridos

Gomas vegetales Pectinas

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Configuración D y L del gliceraldehído

ESTEROISÓMEROS • Esteroisómeros: compuestos cuyos átomos están enlazados en el mismo orden pero difieren en su posición en el espacio. Pueden ser: – Enantiómeros : pares de compuestos que son imágenes especulares no superponibles. – Diasterómeros : esteroisómeros que no tienen imágenes especulares.

3

Enantiómeros Par de enantiómeros de una hexosa

espejo

DIASTEROISÓMEROS 1y 3- diasteroisómeros

espejo 1 y 2- enantiómeros

2 y 3- epímeros en C 3

4

FORMULA HEMIACETALICA (CICLICA) H

FORMULA de HAWORTH (CICLICA)

C-OH

6

CH2OH

H

FORMULA LINEAL 1

O HO H

H

2

HO

3

H

H

4

OH

OH

OH

OH

H

H

4

H

O

5

H

1

OH

OH

2

3 H

CHO

H

OH

OH

α-D-glucopiranosa

H CH2OH

α−-D-glucopiranosa

OH 6

HO

CH2OH

D-GLUCOSA

H

C-H

6

CH2OH

H

OH

4

O HO

OH

H

H

OH

OH

1

OH

3 H

H

O

5

H

2 OH

β−D-glucopiranosa

H CH2OH

β−D-glucopiranosa

CH2OH

OH H H

O

HOH2C

OH

H

HO

H

OH

H

OH

H

CH2OH

D-FRUCTOSA

OH

6

CH2OH

O

5

H H 2

4

OH

1

O

CH2OH

OH 3

2

OH

H

α-D-fructofuranosa CH2OH

α-D-fructofuranosa

NOTA: Escribir las formulas hemiacetalica y de Hawort para β-D-fructofuranosa

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Glucosa: Forma cíclica o piranósica

• Anómeros alfa y beta

ESPECIFICACIONES DEL NOMBRE SISTEMÁTICOS DE LOS AZÚCARES •

EJEMPLOS: α- D(+)-glucopiranosa β- D(+)-glucopiranosa

•

α y β: posición del OH del C anomérico en la forma hemiacetálica – α: hacia abajo ( axial) se llama anómero alfa – β: hacia arriba (ecuatorial) se llama anómero beta.

•

D y L: es la configuración de la serie o familia a la que pertenecen los azúcares. D: tienen el grupo OH del último C quiral a la derecha. L: tienen el grupo OH del último C quiral a la izquierda.

•

+ o - : se refiere al sentido de rotación de la luz polarizada. +: en el sentido de las agujas del reloj

-: en el sentido contrario al de las agujas del reloj.

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Esquema del polarímetro

¿PORQUE LA GLUCOSA Y LAS OTRAS ALDOSAS QUE EN SU FORMA HEMIACETÁLICA Ó CÍCLICA, NO TIENEN EL GRUPO CARBONILO LIBRE, DAN (+) ESTAS REACCIONES? Porque en solución acuosa la forma α-D- glucopiranosa (çíclica) se interconvierte en la β -D-glucopiranosa (cíclica), pasando por la forma abierta (0.02%) que es la que reacciona con los reactivos de Fehling ó Tollens. Como las tres formas están en equilibrio, a medida que la forma abierta reacciona y se consume, se forman nuevas cantidades de forma abierta para restablecer el equilibrio y así continua hasta que se oxida toda la glucosa. CH2OH H HO

H OH H

O H OH

OH α-D-glucopiranosa 36%

CH2OH H HO

H OH H

CH2OH

OH

H

C=O H

OH Forma abierta 0,02%

H HO

H OH

O OH H H

H

OH

β - D-glucopiranosa 64%

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Mutarrotación – Definición: es la variación espontánea del valor del ángulo de rotación de la luz polarizada por una sustancia opticamente activa que se encuentra en solución – Ejemplo: – anómero α de glucosa puro = +122º – anómero β de glucosa puro = +18,7º

Mezcla en equilibrio de α y β = +52,6º

PROPIEDADES QUÍMICAS ● Oxidación

suave ● Oxidación fuerte ● Oxidación enzimática

1-Oxidación

● Oxidantes suaves. Oxidan únicamente el C-1. Son: I) Reactivo de Tollens II) Reactivo de Fehling III) Bromo Ecuación General: COOH

CHO H HO H H

H

OH H OH OH CH2OH

D-glucosa

Oxidantes suaves

HO H H

OH H OH OH CH2OH

Ácido D-glucónico

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Propiedad reductora de la glucosa

Reacción química que se realiza en el laboratorio para identificar azúcares reductores

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● Oxidación fuerte. Oxidan el C-1 y el último. Con HNO3 Ecuación General:

H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH

H HO H H

HNO3

COOH OH H OH OH COOH

D-glucosa

Ácido D-glucárico

● Oxidación enzimática. Se realiza con enzimas específicas y selectivas, ya que solo oxidan al C-6 formando los ácidos urónicos. Ejemplo: de galactosa se obtiene ácido galacturónico , de glucosa: ácido glucurónico Ecuación: CHO H HO

CHO

OH H

H Enzimas

HO

OH H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH

D- glucosa

COOH

Ácido glucurónico

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2- Reducción Ecuación:

CHO H OH HO H + H H

OH OH CH 2 O H D- glucosa

CH 2 O H H2

H HO H

Pt ó P d catalizador

OH H OH

H

OH CH 2 O H G lucitol ó sorbitol Es un producto natural aislado de bayas y frutos y se em plea com o edulcorante

3-Formación de osazonas Los azúcares adicionan fenilhidracina para formar osazonas. Las osazonas son sólidos cristalinos característicos de cada carbohidrato ya que éstos se pueden reconocer por: I) forma de sus cristales, II) tiempo de formación, III) punto de fusión, IV) rotación específica. Ecuación: H

CHO H HO H H

HO

H

OH CH2OH D- glucosa

N-NH-Ph N-NH-Ph

OH

OH

C

+

3 NH2 - NH-Ph Fenilhidracina

H H

H OH

+

H2N -Ph + NH3 + H2O Anilina

OH CH2OH osazona

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4-Isomerización Consiste en la interconversión entre glucosa, manosa y fructosa, en medio alcalino suave. Esta reacción explica porqué la fructosa siendo una cetosa da (+) las reacciones de Fehling y Tollens, que ocurren en medio alcalino suave.( Se convierte en aldosa) C HO HO HO

C HO H HO

OH H

H H

OH OH C H 2O H

D - glu cosa

OH-

H

H H OH

H

OH C H 2O H D - m a nosa

OH-

C H 2O H HO H H

O H OH OH

C H 2O H D - fru cto sa

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