METEORIZACIÓN QUÍMICA DE DEPÓSITOS MINERALES Los depósitos minerales de todas clases se distinguen de las rocas ordinarias porque contienen ciertos minerales valiosos en concentraciones nada comunes. Cuando esta clase de rocas está expuesta a meteorización química los elementos que ellas contienen pueden ser dispersados por procesos geológicos y geoquímicos. La presencia de alguno de esos elementos en el agua superficial o el suelo pueden constituir un riesgo de salud. Por otra parte, sus patrones de dispersión en el suelo o agua superficial también pueden usarse para localizar las rocas a partir de las cuales ellos se han originado. Muchos geoquímicos se ocupan de la búsqueda de depósitos minerales por medio de investigaciones geoquímicas porque los metales o compuestos que pueden ser recuperados de ellos son de vital importancia para la sociedad. En este capítulo se aplicará toda la información relevante para nosotros para considerar la dispersión de unos pocos metales seleccionados y delinear como usar nuestros conocimientos en la búsqueda de depósitos minerales . Los principios de exploración geoquímica nos llevarán a considerar cuestiones con respecto a la problemática de las disponibilidades presentes y futuras de recursos minerales. El término depósito mineral se aplica a rocas que contienen minerales que tienen propiedades útiles intrínsicas, físicas o químicas o a partir de las cuales los metales pueden extraerse por procesos metalúrgicos apropiados. Tales rocas pueden ser ígneas, sedimentarias o metamórficas en origen. En adición algunos depósitos minerales se forman por relleno de fracturas o cavidades dentro de la roca huésped, por reemplazo de los minerales originales o por la acumulación de productos de meteorización química o por la dispersión de elementos de los depósitos minerales. Los aspectos geológicos que deben considerarse en la evaluación de un depósito mineral incluyen: 1) El monto de mena en el depósito. 2) Las concentraciones de los metales recuperables. 3) La profundidad del cuerpo de mena debajo de la superficie. 4) La forma del cuerpo de mena 5) La dureza de las rocas vecinas 6) La disponibilidad de agua en el sitio 7) La presencia de elementos cuya liberación puede ser peligrosa para el ambiente. 8) La disposición de los residuos de roca y el tratamiento necesario del agua. La meteorización química de los minerales de sulfuros está acompañada por la oxidación de los iones sulfuro a sulfato o a azufre nativo. Además, algunos metales (Fe, Cu, Hg, As, etc) también cambian de estado de oxidación. Por lo tanto, nos ocuparemos de las reacciones de oxidación-reducción que los involucran. Comenzaremos con la oxidación de pirita, ya que ella está comúnmente asociada con sulfuros de otros metales en depósitos minerales hospedados en rocas ígneas, sedimentarias y metamórficas. Además pirita también ocurre en muchos depósitos de venas hidrotermales formados sobre un amplio rango de temperaturas. Ella ocurre en carbón y lutitas carbonosas asociadas y es accesorio común en rocas carbonáticas. La oxidación de pirita a hidróxido férrico sólido se realiza en una serie de etapas: FeS2 + 7/2 O2 + H2O  Fe2+ + 2SO42- + 2H+

Fe2+ + ¼ O2 + H+  Fe3+ + ½ H2O Fe3+ + 3H2O  Fe(OH)3 + 3H+ FeS2 + 15/4 O2 + 7/2 H2O  Fe(OH)3 + 2 SO42- + 4 H+ Los puntos importantes respecto de la oxidación de pirita son: 1) El hidróxido férrico es una base insoluble, que significa que la pirita es convertida por último a limonita por la transformación del hidróxido férrico: 2 Fe(OH)3  Fe2O3. 3H2O La limonita se puede acumular para formar un tipo especial de saprolita llamado gossan. 2) La oxidación de ión Fe2+ a Fe3+ es un proceso lento que tiene un tiempo medio de  1000 días a pH = 3. Por lo tanto, el ión ferroso puede ser transportado por movimiento de agua antes que la precipitación del hidróxido férrico tenga lugar. Esto significa que los gossan pueden ser desplazados de las rocas mineralizadas en los que reside la pirita. Sin embargo, a pesar de la lentitud de la oxidación del Fe2+ , el hierro no es generalmente un elemento móvil, excepto en ambientes ácidos, con bajas fugacidades de oxígeno (Eh 3.5). En aguas más ácidas Thiobacillus ferrooxidans se vuelven dominantes, incluyendo Sulfolobus ferrooxidans los cuales pueden atacar los minerales de sulfuros como CuFeS2 y MoS2 oxidando los iones sulfuros.

Cuando pirita y otros minerales de azufre se encuentran en contacto con soluciones ricas en sulfato, como resultado de la evaporación de agua u otros motivos, pueden precipitar minerales del grupo de la alunita. La especie de hierro de ese grupo se llama jarosita y tiene la fórmula general M+Fe33+ (OH)6 (SO4)2 donde M+ puede ser ocupado por K+ , Na+, NH4+ o Ag+. Jarosita puede acomodar también Pb2+ en la forma de PbFe6(OH)12(SO4)4 . El producto de solubilidad de jarosita , Kps puede ser calculado a partir de la reacción de disolución: KFe3(OH)6(SO4)2  K+ + 3Fe3+ + 6OH- + 2SO42Kps = (K+) (Fe3+)3 (OH-)6 (SO42-); Gºr = 140.596 Kcal/mol y logKps = -140.596/1.364 = -103.07 luego Kps = 10-103.07 , que significa una insolubilidad muy grande, luego, la jarosita puede ocurrir en gossans junto con los productos de meteorización de otros metales insolubles que pueden estar asociados con Fe en un depósito mineral particular. La jarosita varía en color desde amarillo brillante a pardo y ocurre cerca de fuentes termales calientes y fumarolas alrededor de cráteres volcánicos y como un producto de alteración de minerales de sulfuros, donde puede formarse a partir de Fe(OH)3. DIAGRAMAS Eh – pH PARA MINERALES DE COBRE La oxidación de sulfuros en o cerca de la superficie de la Tierra depende del Eh y pH del ambiente. El pH está controlado principalmente por la presencia de pirita u otros sulfuros de hierro, porque la formación de Fe(OH)3 causa la liberación de H+. El Eh está efectivamente controlado por la disponibilidad de oxígeno molecular O2 el cual es el principal (pero no el único) agente oxidante en la superficie de la Tierra. La oxidación de los sulfuros depende últimamente de la disponibilidad de H2O en el sitio de la meteorización y por lo tanto, de las condiciones climáticas e hidrológicas de la región. El cobre está comúnmente asociado con Fe en depósitos minerales donde ocurre como sulfuros puros: calcosina Cu2S o covellina CuS y como sulfuros mezclas: calcopirita CuFeS2, bornita: Cu5FeS4, cubanita: Cu2Fe4S6 y otros minerales raros. Además, los sulfuros de Cu pueden coexistir con otros metales como Ni, Co, Zn, Pb, Mo, Ag, As, y Sb y también puede estar combinados con ellos en minerales de azufre como stromeyerita (Ag,Cu)2S, carrolita: (CuS.Co2S3) , enargita: (3Cu2S.As2S5), bournonita: (2PbS.Cu2S.Sb2S3) y muchos otros. La disolución de calcosina puede expresarse por las siguientes reacciones: Cu2S  2 Cu+ + S2S + 2 O2 +  SO422Cu+ + ½ O2 + 2H+  2 Cu2+ + H2O Cu2S + 5/2 O2 + 2H+  2Cu2+ + SO42- + H2O Los productos de esas reacciones son ión Cu2+ y SO42- yendo ambos en solución y son por lo tanto, móviles en presencia de agua. La oxidación del ión Cu+ a Cu2+ por oxígeno molecular consume H+ y es favorecido en ambientes ácidos, lo cual puede resultar de la oxidación de la pirita coexistente. La oxidación de calcosina a covellina puede representarse en el diagrama Eh-pH. Consideremos un sistema simple compuesto por Cu, O2, y H2O en el que Cu aparece como nativo, como cuprita Cu2O, y como tenorita CuO. Se comienza con la forma más reducida de cobre y hacemos la siguiente reacción de electrodo: 2-

2Cu + H2O  Cu2O + 2H+ + 2e; Gº = +21.587 kcal, luego Eº = 21.587/2x23.1 = +0.467 V; luego: 2 0.059 E º  0.467  log H  ; luego: Eh = 0.467 –0.059pH. Esta ecuación es el límite entre 2 el Cu metálico y la Cu2O sobre el diagrama Eh-pH. Para el límite cuprita-tenorita tenemos: Cu2O + H2O  2 CuO + 2H+ + 2e; Gº = +30.387 kcal; Eº = +0,659 v; Eh=0.659-0.059pH

 

Consideremos ahora, la solubilidad del Cu nativo para formar Cu+: Cu  Cu+ + e ; Gº = +11.95 kcal y Eº = 0.518 V Eh = 0.518 + 0.059/1 log (Cu+). Si (Cu+) = 10-6 M es la solubilidad limitante del Cu metálico y sus compuestos en ambientes geológicos. Luego Eh = 0.518 + 0.059 (-6) = 0.163 V. La oxidación de cobre metálico a Cu2+ se representa por la semi-reacción: Cu  Cu2+ + 2e; Eº= +0.34 V, luego: Eh = 0.518 + 0.059/2 log (Cu2+); si (Cu2+) = 10-6 M, luego: Eh = 0.34 + 0.059/2 x (-6) = 0.163 V. Evidentemente, el Cu metálico se disuelve en Cu+ y Cu2+ y a Eh= 0.161, (Cu2+)/(Cu+) = 1; pero a Eh= 0.163, (Cu2+) > (Cu+), por eso en el diagrama Eh-pH aparece sólo el ión Cu2+. En consecuencia, concluímos que el Cu metálico, así como Cu2O (cuprita) y CuO (tenorita) se disuelven para formar Cu2+ . Para hacer el diagrama Eh-pH nos falta todavía trazar los límites del mismo a P(O2) = 1 atm y P (H2) = 1 atm. Para el límite superior tenemos: Eh = 1.23 – 0.059pH para la P (O2) = 1 atm y para el límite inferior, para P (H2) = 1 atm. Eh = 0.059pH. Los límites de estabilidad de los sulfuros calcosina (Cu2S) y covellina (CuS) se pueden añadir al diagrama Eh-pH, añadiendo S al sistema, cuya suma total  S = 0,1 M ó 10-1 M, que es suficiente para precipitar S nativo. Para determinar la especiación de S en el plano Eh-pH, las líneas que gobiernan la distribución de las diferentes especies de S se superponen en el diagrama (recordemos que H2S predomina a pH < 7; HS- a pH entre 7 y 13 y S2- a pH> 13, no mostrado en el diagrama). Se vé entonces que el Cu nativo está asociado con Sº nativo, H2Sº, HS- y SO42-, en diferentes partes de su campo de estabilidad de Eh-pH, mientras que Cu2O, CuO y Cu2+ se encuentran en el campo de estabilidad del SO42-. Por lo tanto, los límites de estabilidad para los sulfuros de cobre deben estar basados en reacciones involucrando Cu nativo porque es la única forma de Cu que vincula su campos de estabilidad con formas reducidas de S. En el campo Cu + H2Sº ocurre la reacción para formar calcosina: 2Cu + H2S  Cu2S + 2H+ + 2e; Gº = -13.94 kcal y Eº = -0.302 V.

 

2

0.059 H , resolviendo,para (H2S) = 10-1M: Eh  0.302  log H 2 S  2 Eh = -0.272 – 0.059pH . Esta ecuación se proyecta por debajo del límite de estabilidad de agua por lo tanto, Cu y H2S no pueden coexistir con agua, y calcosina (Cu2S) es estable con H2S. La reacción entre Cu metálico y el ión sulfhidrilo tiene lugar en solución acuosa: 2Cu + HS-  Cu2S + H+ + 2e; Gº = -23.53 kcal y Eº = -0.510 V 0.059 H ; resolviendo se tiene: Eh  0.510  log 2 HS 

   

Eh = -0.48 – 0.03pH; esta línea está por debajo del campo de estabilidad del agua, luego Cu y HS- no pueden coexistir con agua y Cu2S es estable con HS-. El límite entre calcosina y Cu nativo puede yacer en el campo de Cu + SO42-, en cuyo caso: Cu2S + 4H2O  2Cu + SO42- + 8H+ + 6e; Gº = +69.648 kcal y Eº = 0.503 V Eh  0.503 



 

8 0.059 log SO42 H  , resolviendo: Eh = 0.493 – 0.0788pH; (SO42-) = 10-1M 6

El límite de solubilidad de Cu2S con respecto a (Cu2+) = 10-6 M, está dado por: Cu2S + 4 H2O  2 Cu2+ + SO42- + 8H+ + 10 e; Gº = +100.968 kcal; Eº = 0.438 V 2 8 0.059 Eh  0.438  log Cu 2 H  SO42 ; (Cu2+) = 10-6M y (SO42-) = 10-1 M, 10 resolviendo: Eh = 0.361 – 0.0473pH El campo de estabilidad de calcosina delineado por esas ecuaciones que se ve en el diagrama. Finalmente, consideremos semi-reacciones de electrodo basados en la conversión de calcosina (Cu2S) a covellina CuS y H2S, HS- y SO42-. En el campo del H2S tenemos: Cu2O + H2S  2 CuS + 2H+ + 2e; Gº = 1.66 kcal y Eº = + 0.036 V; para (H2S) = 10-1M:



 



Eh = 0.00645 – 0.059pH Y a pH > 7 donde domina el HS-: Cu2S + HS-  2 CuS + H+ + 2e; Gº = -7.93 kcal y Eº = -0.172 V. Eh = -0.142 –0.0296pH; (HS-) = 10-1 M. Cuando el SO42- es el ión dominante, el límite entre calcosina y covellina es definido por la ecuación: 2CuS + 4 H2O  Cu2S + SO42- + 8H+ + 6e; Gº = +54.048 kcal y Eº = +0.391 V



 

8 0.059 log SO42 H  , (SO42-) = 10-1 M, resolviendo: 6 Eh = 0.381 –0.0788pH. Esta ecuación y las dos anteriores delinean el campo de estabilidad de la covellina, la cual incluye también la región Eh-pH en la que el S nativo es dominante, con una concentración de 10-1 M. Los sulfatos de Cu son bastante solubles y ocurren naturalmente en condiciones climáticas áridas. Por lo tanto, los óxidos de Cu son estables en presencia de agua bajo condiciones oxidantes en sistemas que contienen insuficientes iones carbonato para precipitar la malaquita (CuCO3.Cu(OH)2 o la azurita (2CuCO3.Cu(OH)2. Completaremos el desarrollo del diagrama Eh-pH , añadiendo CO2 al sistema. Los carbonatos malaquita y azurita, deberán ahora ser estables con respecto a tenorita en tales ambientes. La solubilidad de malaquita está dada por: CuCO3.Cu(OH)2 + 4H+  2 Cu2+ + CO2 + 3 H2O; Gº = -16.555 kcal y K = 1012.137; (Cu2+) = 10-6 M y (CO2) = 10-3 atm, el pH será:

Eh  0.391 

Cu  CO  ; luego logK  2log(Cu K H  2 2

2

 4

2

 

)  log( CO2 )  4 log H 

12.137  12  3  6.78 ; luego el pH mínimo de 4 precipitación de la malaquita es 6.78 para (CO2) = 10-3 atm y (Cu2+) = 10-6M. Los sulfuros de cobre así como el Cu nativo, son inestables bajo condiciones oxidantes en la superficie de la Tierra y forman óxidos insolubles o carbonatos a pH > 6.8. Además, los óxidos y carbonatos se vuelven incrementadamente solubles cuando aumenta la acidez del ambiente y el Cu es móvil donde el pH < 6.8. Ya que la oxidación de la pirita, acidifica el ambiente y como ella está comúnmente asociada a sulfuros de cobre, aumenta la movilidad del Cu2+ en el sitio de la meteorización. Luego, los iones de Cu pueden ser removidos del sitio de meteorización por aguas subterráneas ácidas, pero pueden precipitar donde quiera para formar óxidos o carbonatos cuando el pH de la solución aumenta. El pH del agua subterránea aumenta porque se produce la hidrólisis de silicatos y carbonatos que consumen H+, para formar ácido silícico y ácido carbónico respectivamente. 12.137  12  3  4 pH ; pH 

ENRIQUECIMIENTO SUPERGÉNICO DE DEPÓSITOS DE SULFUROS DE Fe-Cu Algunos de los más grandes depósitos de Cu y Ag fueron enriquecidos significativamente como resultado de la meteorización química por un proceso llamado enriquecimiento supergénico. Tales depósitos incluyen típicamente ductos de brecha mineralizados, stocks graníticos o venillas irregulares formando stockworks. Rocas graníticas y especialmente domos volcánicos formando pqueños plutones o stocks contienen sulfuros diseminados de Cu, conocidos como depósitos de Cu porfíricos. Tales depósitos son la fuente de la mayor parte del Cu y Mo minados en el oeste de USA. Además, la Ag fue recuperada de depósitos de enriquecimiento supergénico en un faja o cinturón que se extiende desde el W de USA pasando por Méjico hasta el sur de Chile. El enriquecimiento supergénico de los depósitos de Cu diseminados depende de la asociación común de sulfuros de Cu con pirita y otros sulfuros de hierro tales como calcopirita y bornita. La oxidación de pirita y otros sulfuros de hierro crea un ambiente ácido localizado . Consecuentemente, Cu2+ permanece en solución y es acarreado hacia abajo hacia el nivel freático. Los iones Cu2+ pueden precipitar como óxidos o carbonato si el pH aumenta lo suficiente, como resultado de la hidrólisis de carbonatos o de silicatos de la roca de campo que absorben protones en el proceso. Sin embargo, el Cu2+ es transportado hacia el nivel freático donde es reducido a ión Cu+ y se pone en contacto con sulfuros de Fe de la roca no meterorizada llamada protomena o sulfuros primarios. Cuando la pirita es expuesta a una solución cuya relación Cu+/Fe2+ es grande, el equilibrio se restablece con la precipitación de sulfuro de Cu y disolución de sulfuro de Fe. En otras palabras, la pirita es reemplazada por o convertida en calcosina. Como resultado, la roca debajo del nivel freático es enriquecida significativamente en Cu, derivado de los minerales de sulfuro de Cu situados arriba del nivel freático. Este proceso ha resultado en el enriquecimiento de depósitos de Cu y Ag, pero raramente de los de Pb y Zn, porque estos últimos elementos forman carbonatos y sulfatos insolubles, que precipitan en la zona de oxidación. Luego, el enriquecimiento de un depósito de sulfuros Fe-Cu-Pb-Zn puede causar diferenciación del depósito en un gossan rico en Fe, carbonatos de Pb y Zn o sulfatos en la zona de oxidación, y sulfuros de Cu debajo del actual o primitivo nivel freático. Además, los carbonatos de Cu malaquita y azurita pueden ocurrir con cerusita (PbCO3) y smithsonita (ZnCO3) y atraer la atención de los prospectores por su color

brillante. La efectividad del enriquecimiento supergénico depende de la ocurrencia de condiciones geológicas, hidrológicas y climáticas favorables: 1) La presencia de pirita u otros sulfuros de Fe en la protomena. 2) Suficiente porosidad y permeabilidad de la protomena para permitir del movimiento de soluciones. 3) Un proceso lento de erosión para dar el tiempo necesario para que el proceso se complete 4) Un nivel freático profundo que determine el volumen de los sulfuros primarios expuestos a oxidación. 5) Una tasa baja de precipitación anual, que provea del agua requerida para las reacciones y transporte de los iones, pero que mantenga el nivel freático bajo e impida el flujo de iones liberados por meteorización. 6) Un relieve topográfico bajo, que afecte la tasa de erosión y controle el gradiente hidráulico del agua subterránea. Las condiciones ideales incluyen un clima semi-árido, profundidad o descenso del nivel freático, bajo relieve topográfico y bajos gradientes hidráulicos en las rocas con buena porosidad y permeabilidad. Reemplazo de pirita por calcosina Las reacciones de pirita y sulfuros de Cu-Fe en la zona oxidada encima del nivel freático están corporizadas en un diagrama Eh-pH combinado para especies de hierro, azufre y cobre. En el punto P del diagrama, pirita y calcosina son inestables. Pirita es transformada en hematita y SO42- y calcosina es oxidada a Cu2+ + SO42- en solución: 2 Cu2S + 5 O2 + 4H+  4Cu2+ + 2 SO42- + 2 H2O Notar que la disolución y oxidación de calcosina son favorecidas en ambiente ácido creados por la oxidación de la pirita. Por lo tanto las reacciones en el punto P forman una solución que contiene Cu2+, SO42-, H+ y una pequeña cantidad de Fe2+ que está en equilibrio con hematita o hidróxido férrico. La actividad del Fe2+ en equilibrio con hematita depende del Eh y pH del ambiente en el punto P, que son 2.75 y +0.95 V, respectivamente. Luego en la reacción del Fe tenemos Eh = 0.65 – 0.177pH – 0.059log(Fe2+), resolviendo tenemos (Fe2+) = 10-13.30 M. La solución percola hacia abajo, entrando en ambientes progresivamente empobrecidos en O2 . El pH comienza a elevarse lentamente con la profundidad porque los protones H+ en la solución son consumidos por hidrólisis de los alúminosilicatos que son convertidos a caolinitas u otros minerales de arcillas. Por ejemplo, la reacción de microclino para formar caolinita consume H+ por la reacción: 2 KAlSi3O8 + 9 H2O + 2 H+  Al2Si2O5(OH)4 + 2 K+ + 4 H4SiO4 En el punto 1, a lo largo de la trayectoria, la actividad de Fe2+ en equilibrio con hematita, ha incrementado desde 10-13.30 a 10-6 M en el punto 1 donde corta la línea de reacción. En consecuencia, la solución es capaz de disolver una pequeña cantidad de

hematita al moverse desde el punto P al punto 1 y transporta iones Fe2+ hacia abajo. Las actividades de Cu2+ y SO42- no están afectadas directamente por la disolución de hematita, la cual continua a medida que la solución percola dentro de ambientes con valores de Eh decrecientes y pH crecientes. En el punto 2 de la trayectoria, el Cu2+ se reduce a Cu+ por la reacción de electrodo: Cu+  Cu2+ + e; Gº = +3.71 kcal y Eº = +0.161 V. 0.059 Cu 2 ; luego, (Cu2+) = (Cu+) cuando Eh = 0.161 V. En el punto Eh  0.161  log  1 Cu 2 sobre el límite de solubilidad de la calcosina, el Cu2+ es todavía dominante, pero su actividad está ahora limitada por la reacción Cu2+-SO42- en la que si (SO42-) = 10-1 M, (Cu2+) = 10-6 M. La actividad del Fe2+ en el punto 2 (Eh = +0.190 V, pH = 3.8) en equilibrio con hematita, ha incrementado por cerca de 10 órdenes de magnitud a (Fe2+) = 10-3.59 M, ya que la solución dejó el sitio original de meteorización en el punto P. El monto de hematita disuelto entre el punto P y el punto 2 es: 10 3.59  10 13.30 x159.69  2 x10 2 g / l (siempre que el equilibrio fuera mantenido). 2 Esto explica por qué el gossan rico en Fe se encuentra sobre una zona lixiviada, empobrecida en Fe y en la que los aluminosilicatos se alteran a arcillas. Asumimos que el punto 2 está cerca del nivel freático y que las condiciones de Eh-pH cambian ahora muy rápidamente con la profundidad y el equilibrio químico entre iones y sólidos ya no se mantiene. La solución se aproxima al ambiente representado por el punto Q, luego que entra en la zona de saturación por debajo del nivel freático. En el punto 3 a lo largo de la trayectoria, el SO42- es convertido a H2Sº , que es ahora la especie dominante de S. Además pirita y calcosina son estables en la zona de sulfuros primarios (protomena) en este ambiente, pero pueden estar fuera de equilibrio en soluciones con Fe2+ y Cu+. El punto Q representa las condiciones del ambiente en la zona de saturación donde pirita y calcosina de la protomena reaccionan para alcanzar el equilibrio con Fe2+ Cu+ y H2S. La actividad de Fe2+ en equilibrio con pirita a Eh = -0.2 V y pH = 5 (punto Q) en un sistema en el que( H2S) = 10-1M, es derivable de la ecuación : 2 H2S + Fe2+  FeS2 + 4H+ + 2e; Gº = -6.83 kcal; y Eº = -0.148 V, luego:

   





   

4

0.059 H si (H2S) = 10-1 M, Eh  0.148  log 2 2 2 Fe H 2 S º 





Eh  0.0889  0.1182 pH  0.02955 log Fe 2 , luego en el punto Q, en equilibrio con pirita, la actividad de (Fe2+) = 10-16.24 M. La solubilidad de calcosina con respecto a Cu+ está dada por: Cu2S + 2H+ 2 Cu+ + H2Sº; Gº = +37.84 kcal y K = 10-27.42, luego en el

Cu  H S º  10 H   2

equilibrio:

2

 27.742

 2

1/ 2

, y a pH = 5 y (H2S) = 10-1 M:

10 27.742 x10 10  + 2+ 18.37 Cu   M , evidentemente, la relación (Cu )/(Fe ) de una   10 1 10   solución en equilibrio con calcosina y pirita en el punto Q de la figura es:

  

Cu   10 Fe  10 

18.37

2

16.24

 10 2.13  7.41x10 3 , en otras palabras, pirita es 200 veces más

soluble que calcosina, si incluímos el hecho que cada mol de calcosina produce dos moles de Cu+. La ecuación dada explica por qué pirita puede ser reemplazada por calcosina durante el enriquecimiento supergénico. Si la relación (Cu+)/(Fe2+) de una solución en el punto Q es mayor que 7.41 x 10-3 la calcosina debe precipitar y la pirita se debe disolver en orden de restablecer el equilibrio entre los sólidos y sus iones. Luego pirita es reemplazada por calcosina y los iones de Cu derivados de la oxidación de calcosina en el punto P (zona de oxidación), son así precipitados en el punto Q. La concentración de Cu de la protomena es incrementada significativamente. El proceso que hemos delineado, no incluye la formación de carbonato u óxidos de Cu porque la trayectoria P-Q no entra en sus campos de estabilidad. En realidad, las condiciones físico-químicas a las que una solución formada por oxidación de sulfuros de Fe y Cu, es expuesta a medida que percola hacia abajo, puede variar ampliamente. Como resultado, tenorita, cuprita, Cu nativo, malaquita, azurita y el silicato de Cu crisocola (CuSiO3.2H2O) pueden precipitar bajo condiciones apropiadas, y así impiden que algunos iones de Cu alcancen el nivel freático. Además, la solución puede precipitar hematita o limonita, jarosita o pirita, así como covellina y S nativo, dependiendo de las condiciones ambientales. Evidentemente el resultado de este proceso depende de los factores geológicos, hidrológicos y climáticos, los cuales pueden ser altamente específicos del sitio o región. OXIDACIÓN DE MINERALES DE MENA DE OTROS METALES Nosotros concluimos en base a la discusión precedente que el enriquecimiento supergénico de los depósitos de Cu de bajo grado ocurren porque la calcosina es menos soluble que la pirita en las condiciones reductoras que prevalecen en la zona de saturación bajo el nivel freático. Podemos calcular las solubilidades de los sulfuros de otros metales que pueden coexistir con pirita y con ello predecir si el enriquecimiento supergénico es posible para ellos. Los resultados en la tabla que se muestra, están ordenados en términos de las actividades decrecientes de los iones metálicos en equilibrio con sus sulfuros a las condiciones representadas en el punto Q del diagrama Eh-pH. Es decir: Eh = -0.2 V y pH = 5, S = 10-1 M = (H2S), T = 25º C y P = 1 atm. Las solubilidades de los sulfuros contenidos en la tabla tienen un rango de 44 órdenes de magnitud, desde 7.46 x 10-47 para el cinabrio HgS, hasta 3.97 x 10-3 M para alabandita (MnS) . Los sulfuros de Hg, Ag, Cu, y Cd son menos solubles que pirita y por lo tanto podrían reemplazarla bajo condiciones favorables. Los sulfuros de Pb, Zn, Ni, Co y Mn son más solubles que pirita en el ambiente especificado y por lo tanto, podrían reemplazarla solamente cuando la relación de actividadess (metal ión)/(Fe2+) en la solución, excede el valor de equilibrio. El listado de metales en la tabla se parece a la serie de Schürmann que fue derivada experimentalmente hace más de 100 años sobre la base de la afinidad de los metales por el S (Schürmann, 1888). Las propiedades geoquímicas de Ag, Hg, Mo y U son ilustradas por medio de los diagramas Eh-pH respectivos. Los depósitos de sulfuros de Ag que contienen argentita Ag2S, son oxidados en condiciones cercanas a la superficie y los resultantes iones Ag+ pueden ser reducidos a Ag nativa o pueden reemplazar metales cuyos sulfuros son más solubles

que argentita. Por lo tanto, el enriquecimiento supergénico ha incrementado significativamente el valor de muchos depósitos de plata en las Cordilleras del Norte, Centro y Sudamérica. En contraste con los sulfuros de Cu y Ag , los depósitos de mena de Hg, que contienen cinabrio (HgS) no están enriquecidos significativamente como resultado de la oxidación. Por ejemplo, en la mina Mt. Jackson en Sonoma County, el cinabrio secundario no se formó por reemplazo de pirita y no es económicamente importante. La química acuosa del Hg es afectada por la estabilidad de iones complejos tales como HgCl42- y HgS22- que incrementa significativamente el monto de este elemento que puede ocurrir en solución. En consecuencia, los depósitos de cinabrio se forman por precipitación a partir de soluciones acuosas a bajas temperaturas (epitermales) y por ello están separados de los sulfuros Fe, Cu, Mo y otros metales que están depositados a más altas temperaturas (hipotermales – mesotermales). El molibdeno es un elemento importante que ocurre como el sulfuro molibdenita MoS2 y está asociado comúnmente con sulfuros de Cu. El molibdeno es un miembro del grupo del Cr (Grupo VIB) que también incluye al W y U. Estos elementos pueden ser oxidados al estado +6 y luego combinarse con oxígeno para formar oxi-iones. La molibdenita se disuelve bajo condiciones oxidantes para formar el ión HMoO4- el cual da lugar al ión MoO42- a pH 10. Además, el molibdeno forma el MoO2+ con valencia +5 en condiciones fuertemente ácidas. Los iones de Mo liberados en la zona de oxidación de la molibdenita tienden a ser dispersados , pero pueden ser reprecipitados bajo condiciones reductoras junto con minerales secundarios de uranio. La movilidad del molibdeno bajo condiciones oxidantes lo hace útil en la exploración geoquímica como un indicador de depósitos de Cu-Mo y depósitos secundarios de U. El ión bimolibdato reacciona con Pb2+ para formar el mineral wulfenita, (PbMoO4) el cual es mucho menos soluble que los molibdatos de otros metales. La geoquímica acuosa del U y sus depósitos ha sido estudiada intensivamente a causa de la importancia de este elemento como fuente de energía y como un explosivo basado en la fisión inducida de 235U. El elemento forma iones complejos con O, OH-, carbonato, fosfato y otros iones en condiciones oxidantes donde el U asume valencia de +6. Por lo tanto, el U es móvil bajo condiciones oxidantes, pero puede ser precipitado en el estado tetravalente como uraninita (UO2) , coffinita (USiO4) y unos pocos otros compuestos. El ión uranilo (UO2+) forma un número muy grande óxidos insolubles, carbonatos, sulfatos, fosfatos, arsenatos vanadatos, silicatos y molibdatos. Actividades de iones metálicos en equilibrio con sus sulfuros (Eh = -0.2 V, pH=5, S=(H2S) = 10-1M, T=25ºC, P=1 atm Metal Mineral Actividad ión M/l Hg Cinabrio (HgS) (Hg22+) = 7.46 x10-47 Ag Argentita (Ag2 S) (Ag+) = 9.53x10-20 Cu Calcosina (Cu2S) (Cu+) = 4.27x10-19 Cd Greenockita (CdS) (Cd2+) = 1.14 x10-18 Fe Pirita (FeS2) (Fe2+) = 5.75x10-17 Pb Galena (PbS) (Pb2+) = 2.42 x 10-17 Zn Esfalerita (ZnS) (Zn2+) = 2.37 x 10-14 Ni Millerita (NiS) (Ni2+) = 8.80 x 10-11 Co Cobaltita (CoS) (Co2+) = 7.80 x 10-10 Mn Alabandita (MnS) (Mn2+) = 3.97 x 10-3

O 2

Cu2+ + S 42Cu 2S +

Cu S 2 +

S

4 2-

H2 S

Cu 2O + S 2 Cu + 4 S 4 2-

Cu

2S

H2

2 3 4

Malaquita + S 24

+H

S-

5 6 7 8 9 10

Fe3+, Cu2+, HSO4-

P Fe2+ Cu2+

Eh

Fe2O3, Cu2+, S 42-

1 Cu 2 S Cu 2 2 S,Fe 2+ Fe + Fe 2+ ,SO H S 4- Cu2+ 4 2S 42CuS 2 , Fe S2, S Cu 2 S, Fe S ,3 2

CuO, S 42Fe2O3

Fe Cu 2O3 , 2 O, S Fe o 2 4 2O , Cu 3 Cu 2S + , So Fe 2O3 2+S O 2 -4 4 C u2 S +

Q

FeS 2 +S O 24

Cu2S, FeS2, HS-

pH

Diagramas para cobre, azufre y Fe combinados. (Cu2+) = 10-6 M; (Fe2+) = 10-6 M; S = 10-1 M. En la figura de la derecha, el punto P representa un ambiente cerca de la superficie, en el que tanto pirita como calcosina son inestables. El hierro es precipitado como Fe2O3, mientras que el ión Cu2+ , el ión SO42- y el Fe2+ son transportados en solución hacia el nivel freático. Al pasar al nivel freático, (punto Q) el ión cúprico es reducido a ión Cu+ . La relación (Cu+)/Fe2+ es, a las condiciones dadas: 7.41 x 10-3 ó 10-2.13, o sea que el Fe2+ es 200 veces más soluble que el Cu+. Luego, la calcosina (Cu2S) reemplaza a pirita (FeS2) cuando la relación supera 7.41 x 10-3, lo que explica el enriquecimiento supergénico de los sulfuros de Cu bajo el nivel freático en la zona de reducción.