Formulaciones de Plaguicidas Ing. Agr. Ricardo D. Pace

Universidad Nacional de Tucumán FACULTAD DE AGRONOMÍA Y ZOOTECNIA Cátedra Terapeútica Vegetal

AÑO 2010

Acondicionamiento del o los ingredientes activos en la concentración adecuada, con el agregado de sustancias coadyuvantes, para que el producto final pueda ser dispersado en determinadas condiciones técnicas de aplicación, cumpliendo eficazmente con su finalidad biológica, manteniendo esas condiciones durante el almacenamiento y transporte.

Sustancias de origen orgánico o mineral, que se emplean para adecuar o diluir el ingrediente activo a las concentraciones necesarias para su aplicación

• OPTIMIZACIÓN DE EFICACIA BIOLÓGICA DE LOS

INGREDIENTES ACTIVOS • ADECUAR EL INGREDIENTE ACTIVO SEGÚN CARACTERÍSTICAS DE LA PLAGA A CONTROLAR • CORRECTA DISPERSIÓN DEL INGREDIENTE ACTIVO

• SEGURIDAD Y CONVENIENCIA EN EL USO • FACILITAR MANIPULEO • SEGURIDAD EN DOSIFICACIÓN Y APLICACIÓN

Presenta diferentes grado de pureza:  Calidad pro-análisis o purísima: uso en determinaciones analíticas.  Calidad pura o de uso químico: uso corriente en laboratorio.  Calidad industrial: uso en industria de agroquímicos. (Droga Grado Técnico).

Posibilitan conocer una determinada droga, las principales vías de degradación y el comportamiento del plaguicida, las cuales son:  Punto de fusión  Grado de solubilidad en diversos solventes  Punto de ebullición  Tensión de vapor  Estabilidad en medio ácido, neutro o alcalino  Constante de la ley de Henry  Constante de ionización  Coeficiente de partición  Potencial de lixiviación

Presión del estado de vapor de un compuesto en equilibrio con su fase condensada líquida o sólida. Determina si un plaguicida permanecerá en el sustrato donde se depositó, o se volatilizará pasando a la atmósfera a > presión de vapor, > volatilidad del producto A < presión de vapor, > estabilidad y solubilidad en agua. productos con valores > de 10-4 mm Hg son productos con tendencia a volatilizarse. Esta propiedad está asociada a la solubilidad en agua

Producto

Presión de vapor (mm Hg) 2,4-D éster 2,3 x 10 – 3 2,4-D sal amina 5,5 x 10 – 7

Volatilidad

19 % 0%

ACIDO 2,4-D

Posibilidad de deriva Presión de vapor en mm/Hg (30º C)

Por gotas producidas durante la aspersión (viento)

Por volatilización

Ester alta volatilidad

2,3 x 10-3

5%

19 %

Sal amina

5,5 x 10-7

5%

0%

Formulación

Fuente: Kearney, P.C., Kaufmann, D.D./Grover, R./Kligman, G.C., Ashton, F.M./WSSAHerbicides Handbook, adaptación de Grover, R. Reducing herbicide Spray Drift. Ed. Sutherland 1974. Volatilization of esters and salt of 2,4D. Weed Science 22(4)313.

Volatilización

Tensión de vapor

1 mm Hg = 133 Pa Clase Pract. no Vol. Poco Vol Median. Vol Muy Vol.

T.V. mmHg Herbicida < 10-8 10-5 – 10-7 10-4 > 10-3

Glifosato

T.V. 9.84 x 10-8

S-Metolacloro 2.78 x 10-5 Metribuzin

2 x 10-4

2,4-D

2.3 x 10-2

Cantidad de un producto químico por unidad de volumen en fase acuosa. Se expresa en mg del producto por litro de agua (ppm) Propiedad importante para saber como se formulará el plaguicida y su comportamiento una vez aplicado. a > solubilidad en agua, < volatilización, < adsorción en suelo y materia orgánica, > lixiviación en perfil de suelo, < absorción por microorganismos.

Solubilidad Influye en la volatilidad, absorción por m.o., adsorción por coloides, lixiviación y penetración del producto Clase

Rango

Herbicida

Solubilidad

Ext. elevada

> 5000

Paraquat

620000

Glifosato

10500

Muy elevada

501 - 5000 S - Metolacloro

480

Elevada

151 – 500

Ametrina

200

Mesotrione

160

Media

51 - 150

Linuron

75

Baja

11 - 50

Prometrina

33

Muy baja

1 - 10

Clodinafop (Topik)

4

Pract. nula

valor de esta constante, > probabilidad de pasar a la fase gaseosa, presentando < solubilidad en el agua. Podemos establecer como un valor de referencia = 10 -5, ∴ todo valor mayor corresponde a productos mas volátiles Trifloxystrobin: presión de vapor de 3,4 x 10 - 6 mm Hg muy baja solubilidad en agua (0,61 ppm) constante de Henry de 2,3 x 10-3 (producto volátil)

Se determina el coeficiente de GUS: ubicuidad del producto en aguas subterráneas.

plaguicidas presuponen un riesgo para la calidad de los acuíferos subterráneos en zonas agrícolas. Gustafson calculó un indicador de contaminación potencial basado en la vida media (persistencia del plaguicida) y la adsorción y solubilidad del producto (movilidad).

GUS = log T1/2 (4-log Koc) T1/2 = vida media de la sustancia en el suelo (días) Koc = coeficiente de partición entre el carbono orgánico del suelo y el agua. Índice de GUS

Potencial de lixiviación

GUS > 2,8

Lixiviable

GUS 2,8 – 1,8

Intermedio

GUS < 1,8

No lixiviable

Fuerza de adsorción Koc Herbicida

Muy fuerte ( > 5000)

Glifosato, bipiridilo

Fuerte (600 – 4999)

Clodinafop

Moderado (100 – 599)

Ametrina, Atrazina,

Débil (0,5 – 99)

Metsulfuron

A < Koc > cantidad de herbicida en la solución de suelo A > Koc > adsorción a los coloides del suelo

Glifosato y Paraquat pueden lixiviarse?

Producto

Solubilidad

Koc

GUS

Glifosato

10500

21699

-0,36

Paraquat

620000

1000000

-6,95

Se puede referir a un ácido (Ka) o a una base (Kb), cuyos logaritmos dan el pKa y pKb. El pKa es la constante de disociación ácida del compuesto, donde: pH = pKa + log [A-] /[AH]

con pKa definido de un compuesto, a > pH, > ionización. pH = pKa ⇒ 50% del compuesto disociado y 50% como molécula. teoría de armadilla iónica: si el pKa de un plaguicida es 5, en la parte externa de la célula (pH 5) se encontrará la mitad del compuesto no ionizado, y atravesará la membrana celular. En el interior celular con pH 7, se ionizará completamente, no pudiendo atravesar nuevamente la membrana celular, por lo que la única vía de transporte será el floema.

Formulación de plaguicidas

Representación de la armadilla iónica para herbicidas acídicos (adaptado de Duke, 1985)

Formulación de plaguicidas

Porcentaje del compuesto en forma no iónica en función del pH del medio

Coeficiente de ionización Herbicida

pKa

Glifosato

2,34 Ácido muy fuerte

Atrazina

10,07 Ácido muy débil

Metolacloro

Clase

-.-

En cuál de estos productos es conveniente acidificar el agua para la aplicación?

Establece la relación de partición de una sustancia entre dos medios no misibles, mostrando su capacidad de moverse tanto en un medio hídrico (polar), como en un medio lipofílico (apolar). Es un indicador de la hidrofobicidad del producto. Se mide con el Kow = coeficiente octanol – agua, y dependiendo de su valor será su afinidad para algunos de los medios. Kow presenta valores altos, por lo cual se considera su logaritmo. Los valores altos de log de Kow indicaran una afinidad por el medio apolar, así los piretroides ingresan por la cutícula del insecto, ídem en plantas. El producto tiende a penetrar en la planta por difusión, (flujo difusivo), primera ley de Fick: FD = Co P T (Ce – Ci)/ R V E L

pKa

Influencia del kow en el movimiento del herbicida en la planta

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

I n m ó v i l e s

Xilema

Xilema y Floema

Floema -3

-2

-1

0

1

2

Log kow

3

4

5

Los siguientes productos fosforados se utilizan para controlar pulgones, ¿Cuál de ellos es un producto sistémico?

Producto

Kow

Clorpirifos

4

Dimetoato

0,7

Fention

4,84

Etion

5,07

I. Activo

pH ideal

Vida media del producto

INSECTICIDAS Abamectin Clorpyrifos

5,0 5,0

pH 8 = 1,5 días ; pH 7 = 100 días

FUNGICIDAS Carbendazin Benomyl Mancozeb

5,0 5,0 5,0

pH 7 = 12 min ; pH 5,5 = 30 h. pH 7 = 12 min ; pH 6 = 7 h; pH 5,5 = 30h. pH 7 = 17 h. ; pH 5 = 20 días

HERBICIDAS Glifosato

4,0

Afectado seriamente en aguas alcalinas

Determina la pureza del ingrediente activo. Cuando presenta un valor específico (definido), la droga es pura. Cuando presenta un rango de valores(no definido), indica que posee impurezas, cuya identificación es importante.

Determina la estabilidad térmica de la droga. < punto de ebullición, < estabilidad térmica y se puede descomponer. En punto de ebullición la droga pasa a vapor pero se descompone. Cuando se volatiliza la droga no se degrada, porque no llega al punto de ebullición.

 Nombre común: Fosetil aluminio  Nombre comercial: “Aliette”  Nombre químico: tri-o-etil fosfonato de aluminio

TIPO DE FORMULACION

ABREVIATURAS

ESTADO FISICO DEL DISPERSO

DENOMINACION DE LA DISPERSION

FORMULACIONES COMUNES – FORMULACIONES SOLIDAS POLVOS

WS

Sólido

Espolvoreo

GRANULADOS

GR

Sólido

Dispersión de gránulos

GR. DISPERSABLES

WG

Sólido

Pulverización

POLVOS MOJABLES

WP

Sólido

Pulverización

POLVOS SOLUBLES

SP

Sólido

Pulverización

SECOS FLOABLES

(SF)

Sólido

Pulverización

FORMULACIONES COMUNES – FORMULACIONES LIQUIDAS SOLUCIONES CONC.

SC

Líquido

Pulverización

CONC. EMULSIONABLES

EC

Líquido

Pulverización

LIQUIDOS FLOABLES

(LF)

Líquido

Pulverización

MICROENCAPSULADOS

MC

Líquido

Pulverización

• Vehículos • solventes • Estabilizantes o deactivadores • Antievaporantes • Humectantes o mojantes • Adherentes o adhesivos • Emulsificantes • Dispersantes • Detergentes

Sustancias de naturaleza mineral u orgánica, empleadas para disminuir la concentración del activo a niveles deseados, para ser aplicados directamente (Polvos, Granulados) o en la preparación de formulaciones pulverizables (Polvos mojables, Polvos solubles). Se clasifican en: Portadores: son aquellos materiales altamente absorbentes, que se mezclan con el activo en las formulaciones sólidas. Diluyentes: son aquellos materiales de baja o escasa capacidad de absorción, empleados para disminuir la concentración de los polvos a niveles que puedan ser empleados correctamente.

• Tamaño de partícula • Densidad volumétrica • Índice de absorción • Actividad superficial • Fluidez o soltura • Suspensibilidad • ph • Costo y disponibilidad

• Tamices estándar • Observación microscópica • Resistencia a corriente de aire • Velocidad de sedimentación

Nº de tamiz

Tamaño máximo de partículas (µ)

Nº de mallas por pulgada lineal

30 60 100 200 325

590 250 149 74 44

27,5 61,7 101 200 323

Peso de un determinado volumen de vehículo, medido en condiciones específicas. Valoración de comportamiento en empaque y almacenaje. Limite de tolerancia= DVSC + 60 % DVSC DVC ≤ LT

Tipo de vehículo

Gr de Clordane absorbidos por 100 g de vehículo

silice

400

diatomeas

200

perlites

200

Cantidad máxima de activo que vermiculita 250 es capaz de atapulguitas 230 absorver un vehículo, conservando su fluidez montmorillonitasen formulaciones190 Importante con elevada CAOLÍN 160 concentración de formulación. pirofilitas 90 bentonitas

80

talcos

73

Sílice (natural)

64

Calcita (CaCO3)

50

Yeso (CaSO4)

Debido a los sitios ácidos localizados en la superficie indicador básico acido pka de sus partículas, que pueden descomponer rápidamente Fenilazona Amarillo Rojo +4 determinados plaguicidas.

tiamina Valor superior a pka + Amarillo 4 = básicas Rojo Aminoazoxileno Valor pka + 4 = punto neutro p-dimetilAmarillo Rojo Valor menor a pka + 4 = ácidos aminoazobenceno avioleta < valorcristal de pka, > actividad Azul superficial Violeta antraquinona Incoloro Amarillo

+ 3,5 + 3,29 + 0,8 - 8,2

Vehículo Tiempo en DV Índice de Propiedad de los polvos de fluir libre y uniformemente, 3 segundos (5 g) g/cm fluidez para alimentar el equipo espolvoreador, con el objeto de obtener y Talco 34una distribución 464correcta112 uniforme en el sustrato.46 Pirofilitas 432 89 63x DV Atapulguita 280 100x 100 IAtapulguita de S = Tiempo atapulguita Tiempo vehículo329 problema x DV vehículo Caolín 240 problema12 Diatomeas 2700 80 8

La norma internacional establece que después de 30 minutos de efectuada la agitación, debe haber no menos del 50 % de la droga en suspensión.

% de suspensibilidad = (b - a) x 10 x 100 bx9 a = peso de la droga en el remanente de 1/10 de la suspensión. b = peso total de la droga tomada para el ensayo.

Sustancias empleadas para neutralizar los sitios ácidos localizados en la superficie de los vehículos minerales, que pueden descomponer rápidamente determinados plaguicidas. Deactivadores: polietilenglicol, hexametilentetramina y urea. Concentración de uso: 0,5 a 8 % según la menor o mayor actividad del vehículo.

Disminuyen el ángulo de contacto de las gotas pulverizadas, debido a la disminución de la tensión superficial, mejorando la dispersión del líquido sobre la superficie del sustrato, al incrementar la superficie de contacto entre el caldo y el blanco biológico.

Sustancias que retardan la evaporación del agua, permitiendo que la gota permanezca mas tiempo en la superficie tratada, incrementándose la absorción del producto.

Uso: condiciones de baja humedad relativa y alta Tº La evaporación rápida de la gota puede ocasionar: • cristalización de las moléculas del plaguicida en la superficie de la hoja • impedir su absorción en la planta.

Son sustancias que aumentan la adherencia de líquidos o sólidos a la superficie de la planta. Se mezclan muy bien con el agua y presentan gran fuerza de adhesión a cera y cutina de la superficie de los órganos de la planta. Pueden integrar la formulación o ser agregados al caldo antes de su uso. Incrementan la adherencia y disminuyen el escurrimiento por la retención o tenacidad de las gotas en la superficie de las hojas, evitando su remoción por el agua de lluvia.

Sustancias con actividad sobre la superficie de un líquido, promoviendo su suspensión en otro líquido. Reducen la tensión interfacial entre dos líquidos no miscibles, formando una emulsión de un líquido en otro. Usos: formulaciones líquidas (CE)

Sustancias que evitan la aglomeración de las partículas, impidiendo sedimentación de las mismas en el seno del líquido, promoviendo la suspensibilidad en el medio acuoso. En polvos de aplicación directa mantienen la individualidad de las partículas, permitiendo que fluyan libremente. Partículas con extremidades polar y apolar; fracción apolar se adsorve en la partícula del sólido, la parte polar se disocia generando cargas negativas alrededor que repelen otras partículas, permitiendo la individualidad de las mismas y evitan la floculación.

Empleados en: polvos de aplicación directa, polvos mojables, secos floables y suspensiones concentradas.

Sustancias que aumentan el contacto de la gota con la superficie en la cual se deposita, por la remoción de suciedad (polvo).

Pueden presentar actividad humectante y emulsificante. Detergentes domésticos: hipotensores con fuerte ligamento apolar y débil polar. Se formulan para remover grasa con bajo volumen de agua.

Componentes: Ingrediente activo (1 – 20 %) vehículo deactivadores dispersantes colorantes Desventajas: almacenamiento y transporte costoso sensible a la humedad ventana de aplicación (con rocío) nube tóxica (dosificación y aplicación) Ventajas: barato relativamente seguros

Productos formulados: clorpirifos B (2,5 %) endosulfan (5 %) azufre ventilado (95 %)

Componentes: Ingrediente activo (25 - 80 %) vehículo deactivadores dispersantes esparcidor Desventajas: abrasividad (desgaste de boquillas) precisa equipos con agitadores nube de polvo (dosificación)

Ventajas: con buena micronización, buen efecto “protector” del sustrato vegetal.

Productos formulados: benomil (50 %) propineb (70 %) mancozeb (80 %)

Componentes: Ingrediente activo (50 – 90 %) vehículo deactivadores humectantes esparcidor Desventajas: caldo con elevada concentración salina, ∴ incompatible con CE (inestabilidad) y con fertilizantes foliares (precipita con Ca y Mg) aterronamiento por solubilidad de activo Ventajas: no abrasivo, no requiere agitación buena distribución de activo (soluble) en blancoo

Productos formulados: TCA dalapon sulfato neutro de oxiquinoleina

Componentes: ingrediente activo (25 – 80 %) vehículo deactivador dispersante humectante esparcidor agente de cohesión

Desventajas: abrasivo precisa equipos con agitadores Ventajas: no forma nube tóxica buena distribución del activo en sustrato

Productos formulados: trifloxystrobin (50 %) halosulfuron (75 %)

Componentes: ingrediente activo (5 – 20 %) vehículo deactivadores agente de cohesión Ventajas: no expuesto a deriva reduce riesgos de intoxicación en manipuleo > persistencia por liberación lenta de activo Productos formulados: aldicarb (15 %) carbofuran (10 %) etoprop (10 %)

Componentes: ingrediente activo vehículo deactivador humectante dispersante esparcidor agente de cohesión Ventajas: se dispersa rápido en agua disminuye riesgos de contaminación no se adhiere a las paredes del envase se puede medir en volumen (fácil dosificación)

Productos formulados: metribuzim clorimuron etil