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ESTUDIO COMPARATIVO DE LOS PROCESOS DE PIRÓLISIS CONVENCIONAL Y CATALÍTICA DE RESIDUOS LIGNOCELULÓSICOS L.I. Gurevich Messina1, P.R. Bonelli1 y A.L. Cukierman1,2* 1

Programa de Investigación y Desarrollo de Fuentes Alternativas de Materias Primas y Energía (PINMATE). Departamento de Industrias, Facultad de Ciencias Exactas y

Naturales. Universidad de Buenos Aires. Pabellón de Industrias. Intendente Güiraldes 2620. Ciudad Universitaria (C1428GBA) Buenos Aires, Argentina. 2

Cátedra de Tecnología Farmacéutica II, Departamento de Tecnología Farmacéutica, Facultad de Farmacia y Bioquímica, Universidad de Buenos Aires, Junín 956, (C1113AAD), Buenos Aires, Argentina. E-mail: [email protected]

Resumen. Se estudia el proceso de pirólisis de cáscaras de maní (Arachis hypogaea), en un reactor de lecho fijo a una temperatura de 500ºC. Se realizan ensayos de pirólisis convencional y también de pirólisis catalítica empleando dos tipos de catalizadores en base a una zeolita natural (clinoptilolita). Uno de estos catalizadores presenta los cationes nativos (Na+ y K+, principalmente), mientras que el otro fue sometido a intercambio iónico con NH4Cl y posterior calcinado para obtener la forma protonada del catalizador. Este catalizador protonado presentó una mayor cantidad de sitios ácidos de Brønsted que sitios de Lewis, mientras que se determinó la tendencia opuesta para el catalizador en su forma sódica. Por otra parte, el catalizador protonado presentó un área BET mayor que el catalizador en su forma sódica (20 m2 g-1 vs 10 m2 g-1). El empleo de ambos catalizadores condujo a una ligera disminución en el rendimiento del bio-oil (31% - 32%, respecto al obtenido en la pirólisis convencional (34%), a expensas de un incremento en el rendimiento de los productos gaseosos. No obstante, las *

A quien debe enviarse toda la correspondencia AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

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dos alternativas permitieron mejorar sensiblemente la calidad de los biooils, ya que se logró una reducción del contenido de oxígeno del 17% al emplear el catalizador protonado, y del 13% al utilizar la forma alcalina, respecto al contenido de este elemento en el bio-oil generado en la pirólisis convencional. Palabras clave: pirólisis catalítica; bioenergía; zeolitas naturales.

1. Introducción La Argentina es uno de los mayores productores de maní (Arachis hypogaea) del mundo, con una producción anual estimada en más de 1 Mt (FAO, 2013). Su procesamiento industrial genera una gran cantidad de cáscaras, que representan la cuarta parte del peso del fruto, que tienen potencial energético. Debido al alto contenido de lignina de las cáscaras, los procesos fermentativos no son tan eficientes para la conversión de este residuo respecto a los procesos termoquímicos (Zhang y col., 2010) Entre estos últimos, la pirólisis de biomasa permite obtener un combustible líquido de alta densidad energética, denominado bio-oil que es un potencial sustituto del fuel-oil. Se han llevado a cabo ensayos de este biocombustible en calderas, turbinas de gas y motores de combustión interna, alcanzando una combustión eficiente en los equipos convencionales o modificados (Chiaramonti y col., 2007). No obstante, el bio-oil presenta algunos inconvenientes para su uso directo principalmente debido a una elevada cantidad de compuestos oxigenados. Éstos conducen a una alta polaridad del líquido y, por lo tanto, a una baja miscibilidad con los hidrocarburos convencionales. Además, ocasionan la disminución del poder calorífico del bio-oil (Lehto y col., 2014). Una posibilidad para el mejoramiento del bio-oil y reducir su contenido de oxígeno elemental es llevar a cabo los procesos para su obtención en presencia de catalizadores. En particular, el craqueo con zeolitas ha sido ampliamente estudiado dada la gran disponibilidad y el bajo costo de éstas (Mihalcik y col., 2011). Estudios recientes utilizando zeolitas y otros catalizadores mesoporosos informan una mejora en las propiedades del bio-oil y la modificación en el rendimiento de los componentes condensables al someter la biomasa a una pirólisis catalítica (Abu Bakar y Titiloye, AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

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2012). Para llevar a cabo los procesos catalíticos, se pueden utilizar esquemas de “un paso”, es decir, mezclando el catalizador mezclado con la biomasa, y de “dos pasos” ubicando el lecho catalítico aguas abajo de la zona de pirólisis (Güngör y col., 2012). Por otra parte, una manera de reducir los costos operativos del proceso es utilizar zeolitas naturales en lugar de sintéticas como catalizadores. En particular, la clinoptilolita es la zeolita natural más abundante en la corteza terrestre y presenta muchos usos, debido a su alta capacidad de intercambio iónico (Ünaldı y col., 2013). En este contexto, resulta de interés estudiar el proceso de pirólisis de cáscaras de maní, haciendo énfasis en la optimización de la producción de los bio-oils. Con este fin, se realizan ensayos de pirólisis convencional y también de pirólisis catalítica con dos tipos de catalizadores en base a una zeolita natural (clinoptilolita) en un reactor de lecho fijo operando a una temperatura de 500ºC. Se utiliza un esquema de “un paso” siendo la relación másica de la mezcla biomasa/catalizador 1:2. Uno de los catalizadores presenta los cationes nativos (Na+ y K+, principalmente), mientras que el otro se sometió a un intercambio iónico con NH4Cl y posterior calcinado para obtener la forma protonada del catalizador. Se comparan los rendimientos y las características de los bio-oils y los gases obtenidos mediante la pirólisis convencional y el proceso de pirólisis catalítica empleando distintos catalizadores. 2. Sección Experimental 2.1. Materiales Se emplearon cáscaras de maní comercial (Arachis hypogaea). Las mismas se limpiaron en seco, molieron y tamizaron, reservando la fracción de diámetro de partícula de 250-500 µm para llevar a cabo las experiencias. Para la obtención de los catalizadores, se empleó clinoptilolita provista por la empresa Minera CMA. Se molió y tamizó para seleccionar el mismo diámetro de partícula que el de la biomasa.

2.2. Preparación de los Catalizadores Se obtuvo un catalizador sódico (Z1) calcinando la clinoptilolita a 500ºC durante 24 horas. Por otra parte, para obtener la forma protonada del catalizador (Z2) se sometió a AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

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la zeolita a intercambio iónico con NH4Cl. Éste se llevó a cabo utilizando 20 mL de una solución 0.5 M de NH4Cl por gramo de clinoptilolita. El intercambio iónico se llevó a cabo en un recipiente sin agitación y a temperatura ambiente durante 8 horas. Posteriormente, se filtró el material y se lavó con agua destilada hasta ausencia de ión cloruro en las aguas de lavado, que se verificó con una solución de AgNO3. Finalmente, se calcinó la zeolita a 500ºC durante 24 horas a fin de descomponer el ión amonio y obtener la muestra protonada. El diagrama de ambos procesos se representa esquemáticamente en la Figura 1. Como paso previo a las experiencias de pirólisis catalítica, los catalizadores se activaron calcinándolos a 400ºC por una hora. Calcinado Zeolita natural (CL)

Catalizador Z1 (forma sódica)

A 500ºC durante 24 h Intercambio iónico Con NH4Cl (0.5 M) a T amb durante 8 h

Lavado Hasta ausencia de ión cloruro.

Calcinado

Catalizador Z2 (forma protonada)

A 500ºC durante 24 h

Fig. 1. Esquema de los procesos de obtención de los catalizadores 2.3. Caracterización de la Clinoptilolita y los Catalizadores Derivados La clinoptilolita y ambos catalizadores se examinaron mediante espectrometría de dispersión de energía de rayos X (EDS) utilizando un equipo Zeiss Supra 40 acoplado a un espectrómetro EDS Oxford-Instrument con sistema de captura de imágenes Inca XSight. La concentración de los sitios ácidos de Brønsted y Lewis se determinó mediante la adsorción de piridina acoplada a espectroscopía FTIR. Se calcula C, concentración de los sitios, como C= (A.sd)/( ε. wd), usando la absorbancia integrada (A) de los picos correspondientes a los sitios de Brønsted y Lewis, y siendo wd ,el peso y sd, el área que corresponden al disco de la muestra que se coloca en el espectrofotómetro. Se utilizaron los coeficientes de extinción molares ε medidos por Emeis (1993): 2.22 cm µmol-1 para los sitios de Lewis y 1.67 cm µmol-1 para los sitios de Brønsted. Se llevó a cabo la caracterización textural de la zeolita y los catalizadores a partir de la determinación de las isotermas de adsorción de N2 (-196 ºC), empleando un sortómetro automático Micromeritics ASAP 2020 HV. Se aplicó el procedimiento

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convencional de BET a fin de evaluar el área superficial específica de cada uno de los materiales (SBET). El volumen total de poros (Vt) se calculó a partir del volumen de N2 adsorbido a la máxima presión relativa (p/p0 = 0.99). El radio medio de poro (Rm) se calculó a partir de Rm = 2 Vt / SBET.

2.4. Ensayos de Pirólisis en Reactor Escala Banco y Caracterización de los Productos de Pirólisis Para la obtención y la determinación del rendimiento de los productos de pirólisis, se realizaron ensayos del proceso, en condiciones de operación pre-establecidas (T = 500 ºC, caudal de nitrógeno = 300 mL min-1, tiempo de reacción = 30 minutos). Para la preparación de la mezclas, se agregó 1 g de catalizador por cada 2 g de biomasa. El equipo empleado consistió en un reactor de lecho fijo calefaccionado exteriormente por un horno eléctrico con control y programación de temperatura, sistemas de alimentación y control de flujo gaseoso. A la salida del reactor, se utilizó un tren de condensación, usando isopropanol a -10ºC como solvente. Los rendimientos de los bio-oils y de los productos sólidos se evaluaron como las relaciones entre las masas totales determinadas experimentalmente y las masas iniciales de biomasa libre de humedad y de catalizador, mientras que los correspondientes a los productos gaseosos se estimaron por diferencia. 2.5. Caracterización de los productos de pirólisis Se determinó el contenido de agua en los bio-oils mediante titulación Karl-Fischer y su composición elemental empleando un analizador elemental automático Carlo Erba Fisons EA1108 CHNS-O. Se analizaron los grupos funcionales de los bio-oils mediante espectroscopía FT-IR con un espectrofotómetro PerkinElmer IR Spectrum BXII utilizando un accesorio de reflectancia total atenuada (ATR) de SeZn. Además, se identificaron las sustancias que componen los distintos bio-oil mediante un cromatógrafo Trace GC Ultra acoplado a un espectrómetro de masas Thermo Scientific EM/DSQ II.. La columna capilar empleada fue una Rxi-5ms de 30 metros de largo y 0.25 mm de diámetro interno y se usó He como gas carrier. Se empleó ionización por impacto electrónico (potencial de ionización: 70 eV) y se detectaron masas en el rango de 30 a 500 m/z. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

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Las fracciones gaseosas obtenidas a distintos tiempos de reacción se analizaron mediante cromatografía gaseosa empleando un equipo Shimadzu GC-8 A provisto con un detector de conductividad térmica. Se utilizó una columna empacada concéntrica Alltech CTR I, 6 ft x 1/4 in y argón como gas carrier a una temperatura de 25 ºC. 3. Resultados y Discusión 3.1. Caracterización de la Clinoptilolita y los Catalizadores Derivados Las concentraciones superficiales de los principales elementos de la zeolita y los catalizadores, determinados mediante espectrometría de dispersión de energía de rayos X, se muestran en la Tabla 1. Tabla 1. Concentración superficial de los principales elementos presentes en la zeolita (CL), el catalizador en su forma sódica (Z1) y el catalizador protonado (Z2). Conc. sup. (%p/p)

O

Na

Mg

Al

Si

K

Ca

Fe

CL

56.1

2.6

0.4

6.7

31.1

1.0

1.9

0.3

Z1

55.6

2.7

0.6

6.9

30.8

0.9

1.9

0.4

Z2

55.6

0.5

0.5

7.4

34.6

0.5

0.5

0.4

La relación molar Si/Al de la clinoptilolita estudiada es 4.5. Este valor está comprendido en el rango típico (4.3-5.3) para este tipo de minerales (Ramesh y Reddy, 2011). Además, se puede apreciar que el tratamiento térmico aplicado para obtener el catalizador en su forma sódica (Z1) no produce cambios importantes en la concentración superficial de los elementos presentes respecto a la clinoptilolita original (CL). Por otra parte, el intercambio iónico con NH4+ conduce a una disminución de los contenidos de Na, K y Ca del catalizador Z2. El catión más reemplazado (Na+) tendría una afinidad con la zeolita menor que la del ión NH4+. Por otra parte, el catión Mg++, que prácticamente no es afectado por el intercambio iónico, tendría una afinidad con la zeolita mayor que la del NH4+ (Ünaldi et al., 2013). La zeolita puede convertir las moléculas adsorbidas cediendo un protón del sólido al adsorbato si la adsorción ocurre en un sitio de Brønsted o transfiriendo un par de electrones del adsorbato a la superficie sólida si la reacción sucede en un sitio de Lewis AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

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(Jacobson et al., 2013). De esta forma, se estudiaron estos sitios mediante espectroscopía FTIR de piridina adsorbida a 100ºC. Los espectros correspondientes a la clinoptilolita y a los dos catalizadores se muestran en la Figura 2. 1545

1445

Absorbancia (u.a.)

1490

1575

Z2

Z1

CL

1550

1525

1500

1475

1450

1425

-1

Número de onda [cm ]

Fig. 2. Espectros FTIR de la piridina adsorbida a 100ºC en la clinoptilolita (CL), el catalizador en su forma sódica (Z1) y el catalizador protonado (Z2). Se pueden identificar tres picos para los números de onda a 1545, 1490 y 1445 cm-1. El primero de éstos corresponde a la interacción entre la piridina y los sitios ácidos de Brønsted, mientras que el último se asigna a la interacción entre la piridina con los sitios ácidos de Lewis. El pico a 1490 cm-1 se debe a la piridina adsorbida en ambos tipos de sitios. Las áreas debajo de los picos a 1545 y 1450 cm-1 fueron usadas para calcular la concentración de los sitios ácidos. Los valores calculados se presentan en la Tabla 2. Tabla 2. Sitios ácidos totales (adsorción a 100ºC) para la clinoptilolita (CL), el catalizador en su forma sódica (Z1) y el catalizador protonado (Z2). Muestra

CL

Z1

Z2

Lewis [µmol g-1]

12.9

9.9

8.1

Brønsted [µmol g-1]

3.8

3.1

22.2

La cantidad de sitios ácidos determinada para la clinoptilolita prístina es similar a la informada por otros autores (Rajić et al., 2013). Los resultados también indican que, en

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el caso del catalizador Z2, el tratamiento de intercambio iónico seguido del calcinado genera una gran cantidad de sitios ácidos de Brønsted. En la Figura 3 se ilustran las isotermas de adsorción de N2 obtenidas para la clinoptilolita prístina y los catalizadores.

3

Volumen adsorbido [cm /g]

25 CL 20

Z1 Z2

15 10 5 0 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Presión relativa (p/p0)

Fig. 3. Isotermas de adsorción de N2 (-196ºC) correspondientes a la clinoptilolita prístina (CL) y los catalizadores (Z1 y Z2). Las formas de las isotermas correspondientes a los tres materiales presentan características típicas de las isotermas entre tipo I y tipo II, según la clasificación IUPAC. Las propiedades texturales evaluadas a partir de las isotermas se presentan en la Tabla 3. Se evidencia que ambos tratamientos aplicados para obtener los catalizadores incrementaron el área BET y condujeron a una disminución del radio medio de poro de ambos catalizadores, y en forma más pronunciada para el catalizador Z2. Tabla 3. Propiedades texturales de la zeolita y los catalizadores desarrollados. Muestra

CL

Z1

Z2

SBET [m2/g]

6.3

10.3

19.7

Vt [cm3/g]

0.02

0.03

0.03

Rm[nm]

6.4

5.8

2.6

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3.2. Rendimientos de los Productos de Pirólisis En la Figura 4, se ilustran comparativamente los rendimientos obtenidos para los tres tipos de productos de pirólisis al emplear únicamente las cáscaras de maní, y en presencia de cada uno de los catalizadores. Como puede apreciarse, los resultados de la pirólisis catalítica indican que no ocurren variaciones considerables en los rendimientos de los sólidos. En cambio, la presencia de los catalizadores favorece la generación de gases en detrimento de la formación de bio-oil. Otros autores informan la misma tendencia en el caso de la pirólisis catalítica de otras biomasas (Babich y col., 2011). 40 35 Rendimientos (%)

30 25

Sólidos

20

Bio-oil Gases

15 10 5 0 CM

CM + Z1

CM + Z2

Fig. 4. Rendimientos de los tres tipos de productos para la pirólisis de las cáscaras individuales (CM), en presencia del catalizador en su forma sódica (CM + Z1), y del catalizador protonado (CM + Z2). 3.3. Características de los Productos Líquidos de Pirólisis La composición elemental de los bio-oils se presenta en la Tabla 4. Con fines comparativos, se informa también la composición elemental de las cáscaras de maní determinada en un estudio previo (Gurevich Messina y col., 2015).

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Tabla 4. Análisis elemental de los distintos bio-oils (fase orgánica) y de las cáscaras de maní. CM

Bio-oil CM

Bio-oil CM +Z1

Bio-oil CM + Z2

%C

49.6

49.3

56.4

59.1

%H

6.5

8.1

7.5

7.0

%N

1.8

2.9

1.7

1.1

42.1

39.7

34.4

32.8

(a)

%O

Se puede apreciar que la composición elemental del bio-oil proveniente de la pirólisis de las cáscaras es muy similar a la de la biomasa. En cambio, la pirólisis de la biomasa mezclada con los catalizadores resulta en un bio-oil cuyo contenido elemental de oxígeno disminuye, respecto al obtenido en la pirólisis de la biomasa sin catalizador. El contenido de agua de los bio-oils se presenta en la Figura 5. La pirólisis en presencia de ambos catalizadores conduce a bio-oils con un contenido de agua algo mayor que el obtenido a partir de la pirólisis de la biomasa sin catalizador. Este incremento resultaría un efecto colateral del craqueo catalítico ya que el craqueo genera también agua como subproducto (Bridgwater, 2012). Este efecto se acentúa al emplear el catalizador Z1.

Contenido de agua (%)

60 50 40 30 20 10 0 CM

CM + Z1

CM + Z2

Fig. 5. Contenido de agua de los bio-oils generados en la pirólisis de las cáscaras individuales yen presencia del catalizador en la forma sódica (CM + Z1), y dek catalizador protonado (CM + Z2).

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En la Figura 6 se muestran los cromatogramas correspondientes a los bio-oils generados en la pirólisis convencional y en la pirólisis catalítica de las cáscaras a 500ºC. Se puede apreciar que, en los casos de pirólisis catalítica, hay una menor abundancia relativa de componentes con alto tiempo de retención, es decir, cuya masa molecular es mayor. Esto se debería al craqueo catalítico de los componentes aumentando la composición de especies de bajo peso molecular, tales como el ácido acético (Pattiya y col., 2008). Se encontraron, además, otros productos típicos de la descomposición de la holocelulosa (2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona, alcohol furfurílico) y de la lignina (2-metoxifenol, 2-metoxi-4-metilfenol, 2-metoxi-4propilfenol) (Collard y Blin, 2014).

CM + Z2

CM + Z1

CM

0

5

10

15

20

25

30

t (min)

Fig. 6. Cromatograma de los bio-oils generados en la pirólisis de las cáscaras individuales y para la pirólisis en presencia de los catalizadores en su forma sódica (CM + Z1), y en su forma protonada (CM + Z2). 3.4. Características de los Productos Gaseosos de Pirólisis En la Figura 7 se presentan los perfiles temporales de concentración de los distintos gases generados en la pirólisis, a 500ºC, de las cáscaras de maní y de éstas en presencia de los catalizadores. Los principales gases generados en la pirólisis de las cáscaras de maní, en orden decreciente, son CO, CO2, H2 y CH4. En cambio en, la pirólisis catalítica se genera una mayor cantidad de CO2 que de CO, que se intensifica al AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

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emplear el catalizador Z2. Se puede apreciar, también, que la pirólisis catalítica disminuye la generación de CH4 y H2. (a)

moles/L

0.04 0.035

CO2

0.03

CO

0.025

CH44

2

H2

0.02

2

0.015 0.01 0.005 0 0

5

10

15

20

25

30

t (min) (b)

moles/L

0.04 0.035

CO2

0.03

CO

0.025

CH44

2

H2

0.02

2

0.015 0.01 0.005 0 0

5

10

15

20

25

30

t (min)

(c)

moles/L

0.04 0.035

CO2

0.03

CO

0.025

CH4

2

4

H2

0.02

2

0.015 0.01 0.005 0 0

5

10

15

20

25

t (min)

Fig. 7. Evolución temporal de la concentración de las principales especies gaseosas para la pirólisis de las cáscaras individuales (a) y para la pirólisis en presencia de los catalizadores en su forma sódica (b), y en su forma protonada (c).

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4. Conclusiones El empleo de ambos catalizadores condujo a una disminución en el contenido de oxígeno elemental en el bio-oil, que mejoraría la estabilidad de éste. Los resultados señalan que con el empleo del catalizador Z1, que presenta una mayor cantidad de sitios ácidos de Lewis, la desoxigenación del bio-oil ocurriría produciendo una mayor cantidad de agua. Por el contrario, la generación de CO2 es mayor, si se utiliza el catalizador Z2, cuya concentración de sitios ácidos de Brønsted es mayor. Esto sugiere que la selectividad de las reacciones que generan estos subproductos no deseados en la pirólisis catalítica de las cáscaras de maní sería función del tipo de sitio ácido de la zeolita empleada. Dado que no es necesario separar el CO2 del bio-oil y que a diferencia del contenido de agua no contribuye a la disminución del poder calorífico del bio-oil, el catalizador Z2 sería el más conveniente para la pirólisis catalítica de las cáscaras de maní.

Reconocimientos Los autores agradecen a la Universidad de Buenos Aires (UBA), al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) y a la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica (ANPCYT – FONCYT) por el apoyo financiero para la realización del presente estudio.

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VIII CAIQ 2015 y 3 JASP Emeis, C.A. (1993). Determination of integrated molar extinction coefficients for infrared absorption bands of pyridine adsorbed on solid acid catalysts. Journal of Catalysis, 141, 347–354. FAO (2013) en: http://faostat3.fao.org/browse/Q/QC/E. Güngör, A., Önenç, S., Uçar, S., Yanik, J. (2012). Comparison between the “one-step” and “two-step” catalytic pyrolysis of pine bark. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 97, 39–48. Gurevich Messina, L.I., Bonelli, P.R., Cukierman, A.L. (2015). Copyrolysis of peanut shells and cassava starch mixtures: Effect of the components proportion. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 113, 508-517. Jacobson, K., Maheria, K.C., Kumar Dalai, A., 2013. Bio-oil valorization: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 23, 91–106. Lehto, J., Oasmaa, A., Solantausta, Y., Kytö, M., Chiaramonti, D. (2014). Review of fuel oil quality and combustion of fast pyrolysis bio-oils from lignocellulosic biomass. Applied Energy, 116, 178–190. Mihalcik, D. J., Mullen, C.A., Boateng, A.A. (2011). Screening acidic zeolites for catalytic fast pyrolysis of biomass and its components. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 92, 224–232. Pattiya, A., Titiloye, J.O., Bridgwater, A. V., (2008). Fast pyrolysis of cassava rhizome in the presence of catalysts. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 81, 72–79. Ramesh, K., Reddy, D.D. (2011). Zeolites and their potential uses in agriculture, en: Advances in Agriculture, Elsevier. Ünaldı, T., Mızrak, İ., Kadir, S. (2013). Physicochemical characterisation of natural K-clinoptilolite and heavy-metal forms from Gördes (Manisa, western Turkey), Journal of Molecular Structure, 1054-1055, 349–358. Zhang, L., Xu, C., Champagne, P. (2010). Overview of recent advances in thermo-chemical conversion of biomass. Energy Conversion and Management, 51, 969–982.

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