Química Orgánica II

Trabajos Prácticos

COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS PENTA Y HEXAATÓMICOS EJERCICIOS 1.- Nombre los siguientes compuestos: H3C

N

N

CO2H

O

Et

NH2

N

O

N

N

CH3

N H

OH

CH3

2.- Describa por teoría de resonancia y TOM a furano y pirrol. En base a la descripción realizada para los mismos, que conclusiones puede obtener respecto del sentido y valor del momento dipolar? 3.- Explique la razón de las diferencias de momento dipolar determinados para pirrol (1,8 D) y pirrolidina ( 1,58 D) con signos opuestos. 4.- Cada uno de los siguientes H corresponderían a los H de C-2 de piridina, pirrolidina y pirrol:  8,51; 6,41 y 2,82 ppm. Asigne correctamente estos valores a cada una de las estructuras correspondientes, justificando su respuesta. 5.- 1,3-ciclopentadieno es más ácido que pirrol. Esto contrasta con las observaciones que dicen que protones sobre átomos más electronegativos son más acídicos que protones sobre átomos menos electronegativos. Cuál es la causa de este comportamiento inusual? 6.- Justifique por qué piridina resulta miscible en agua y por qué pirrol es practicamente insoluble. Qué esperaría que suceda con imidazol? 7.- Analice la tendencia observada en los valores experimentales de pKa, que corresponden a los ácidos conjugados de la serie siguiente: NO2

N

N

pKa 5,2

pKa 6,0

CH3

N pKa 0,8

8.- Escriba el mecanismo probable para las siguientes síntesis de heterociclos pentatómicos con un heteroátomo. ¿Cuál es la fuerza impulsora de todas estas reacciones? a) O C CH2 CH2 COCH3 + NH3 1-fenil-1,4-pentanodiona

etanol calor

N H

CH3 + H2O

70 %

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b) O

CH3

S

C CH2 CH2 COCH3 + P4S10 calor sulfuro de fósforo (V)

+ H3PO4

~65 %

c) O

O

C CH2 CH2 COCH3

CH3 + H2O

HCl (conc.) calor

1-fenil-1,4-pentanodiona

9.- El tiofeno y el pirrol no experimentan reacciones de apertura del anillo. El furano, en cambio puede volver a hidrolizarse a compuesto dicarbonílico cuando se calienta con ác. diluido. ¿Por qué este comportamiento diferente?

H3C

CH3

O

H2SO4

+ H2O

CH3COOH calor

10.- Complete las siguientes ecuaciones: O

O P4S10

a)

b)

H

HCl H

calor O

O

O CH3NH2

c)

calor O

11.- Formule los mecanismos probables de formación del 3,5-dimetilpirazol y del 3,5dimetilisoxazol a partir de la 2,4-pentanodiona. 12.- Formule el mecanismo probable de la reacción de obtención de la sig. pirimidina: O

O

O

H2SO4

+ H2N

NH2

BaCO3

etanol

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13.- Veronal (un derivado del ácido barbitúrico) se sintetiza por reacción de dietilmalonato de dietilo con urea en presencia de metóxido de sodio. a) Plantée el probable mecanismo de formación. b) Formule el equilibrio ceto-enólico para el producto. O

O

N

Et

Na H

N

Et

O Veronal sódico

14.- En base a desplazamientos electrónicos en el sustrato y a la estabilidad de los iones carbonio intermedios, infiera las posiciones más reactivas de furano, tiofeno y pirrol en S EA. Compare la reactividad de estos compuestos con la de benceno. 15.- Complete las siguientes reacciones indicando solo el producto principal o los reactivos, cuando sea necesario: O

+ O

CH3

H3C

O O

BF3 CH3

AcOH

O

16.- Formule las reacciones que experimentan furano y pirrol con anhídrido maleico. Qué conclusiones puede sacar en cuanto a la reactividad de estos compuestos frente a este tipo de reacciones? 17.- Formule la síntesis de indol de Fischer para obtener 2,5-dimetilindol. Qué problemas surgen para la síntesis del 2-etilindol? Formule. 18.- En base a desplazamientos electrónicos en el sustrato y a la estabilidad de los iones carbonio intermedios, deduzca las posiciones más reactivas de piridina en S EA. Compare dicha reactividad con la de benceno. 19.- ¿Cómo podría obtener un derivado de piridina sustituido (SEA) en C-4? 20.- Plantée el mecanismo de la reacción de Chichibabin y señale dos razones por las cuales se completa la reacción. 21.- De los principales productos que esperaría de la reacción de 2-metilpiridina con los siguientes reactivos: a.- HCl diluido c.- Producto de b con H2 catalizado e.- producto de d con NO2Na / HCl

b.- HNO3 / H2SO4 calor d.- NaNH2 calor

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22.- Formule los siguientes nucleótidos: a.- adenosina-5’-fosfato c.- desoxicitidina-5’-fosfato

b.- guanosina d.- uridina-2’-fosfato

23.- Formule los pareamientos de bases adenina-timina y guanina-citosina. 24.- Defina replicación, transcripción y traducción. 25.- Cómo funciona AZT en la reproducción del virus HIV? 26.- Observe las estructuras del NAD+ y NADP+. Qué rasgos estructurales puede usted definir? Cómo influye la carga positiva sobre el N del anillo piridínico? 27.- Formule la oxidación, catalizada por una deshidrogenasa, del etanol en el hígado. Cómo determinaría la estereoselectividad de la enzima? Formule también el paso inverso de reducción. 28.- Qué entiende por hidrógeno enantiotópico? Puede una enzima distinguir entre dos H enantiotópicos? Cómo? 29.- Formule la vitamina B1. Basado en los experimentos de Ronald Breslow justifique la acidez extrordinaria del ión tiazolio. 30.- a) Formule el núcleo de la porfina. b) Qué es una porfirina. Formule un ejemplo. 31.- Formule la síntesis de las porfirinas partiendo de la condensación de ác. aminolevulínico. 32.- Formule la hidrólisis de la (-)-cocaína. 33.- Formule la obtención de serotonina a partir de triptófano. 34.- Partiendo de tirosina formule la obtención del alcaloide papaverina.

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