Control de la nanoestructura como procedimiento para optimizar las propiedades físicas de materiales compuestos de matriz polimérica y nanotubos de carbono

Jaime Javier Hernández Rueda

Directores: Dra. Mari Cruz García Gutiérrez Prof. Tiberio A. Ezquerra Sanz Departamento de Física Macromolecular. Instituto de Estructura de la Materia (CSIC)

Tutora: Dra. Nieves Menéndez González

Departamento de Química Física Aplicada. Universidad Autónoma de Madrid.

Memoria presentada para optar al grado de Doctor en Química por la Universidad Autónoma de Madrid. Febrero 2010

A mi familia. lo más importante de mi vida.

Prólogo: Aparentemente, entre la forma de construir barcas hace 5000 años y la de fabricar un moderno Airbus A380 no hay ninguna relación. Sin embargo, el concepto estructural que se emplea en ambos casos es parecido: uso de materiales compuestos; cañas de madera unidas e impermeabilizadas mediante brea en un caso o plásticos reforzados con fibra de carbono en el otro. Esta tesis doctoral trata sobre este tipo de materiales, en este caso formados por una matriz polimérica que ha sido reforzada con nanotubos de carbono. No importa dónde se encuentre el lector en este momento, si levanta la vista, pronto descubrirá que muchos de los objetos que le rodean se basan en materiales poliméricos, ya sean de origen natural o sintético. La enorme variedad de polímeros y las propiedades que poseen hacen que sus aplicaciones se extiendan a, prácticamente, todos los rincones de nuestra sociedad. Bolsas de plástico, el balón con el que España ganó la última Eurocopa de 2008 o piezas fundamentales de la estación espacial internacional, todos ellos están fabricados a partir de materiales poliméricos. Un poco más difícil de ver es el segundo componente de nuestro material compuesto: los nanotubos de carbono. Descubiertos hace menos de 20 años, han resultado ser un material con una estructura y unas propiedades, como se verá, extraordinarias. En algún lugar se ha descrito que la idea de construir un ascensor hasta esa estación espacial era un disparate…hasta que aparecieron estas moléculas. Las propiedades que presenta un material suelen depender de su estructura. Por ejemplo, la forma que adopta una proteína en base a la secuencia de aminoácidos que la componen es la que, finalmente, determina su función. Esta tesis aborda el problema de la interrelación entre estructura y propiedades que presentan estos materiales de, estudiando de forma paralela ambos aspectos tanto para las matrices como para sus compuestos con nanotubos de carbono. La tesis está dividida en 6 capítulos. En el primero de ellos se comentarán de forma breve aspectos generales de los materiales en que se basan los nanocompuestos objeto del estudio. Al final del mismo se expondrán de manera sucinta los objetivos marcados al inicio del trabajo. El Capítulo II sirve para explicar los métodos de obtención de los materiales estudiados, así como la preparación de los diferentes tipos de muestras. Además se describen las técnicas experimentales que se han empleado a lo

largo del trabajo, profundizando en las más utilizadas. En el Capítulo III se describirán experimentos de cristalización realizados bajo diferentes condiciones, tanto de las matrices poliméricas como de los materiales compuestos. Se han estudiado las variaciones que pueden presentar sus estructuras como consecuencia de diferentes condiciones de procesado para poder controlarlas e, influir así, en sus propiedades finales. El capítulo IV se centra, precisamente, en el estudio de las propiedades de estos materiales. Se comentarán sus propiedades mecánicas, eléctricas y ópticas y, dado que el grado de dispersión alcanzado por los nanotubos de carbono en las matrices poliméricas influye en dichas propiedades, el capítulo se cerrará con un estudio sobre este parámetro. En el capítulo V se presentarán los resultados obtenidos del estudio de estos materiales cuando se depositan en forma de películas muy delgadas, del orden de nanómetros, así como de las variaciones morfológicas que aparecen tras ser sometidos a procesos de cristalización. El trabajo finaliza con el capítulo VI, donde se recogen las conclusiones derivadas del mismo. Al final de cada capítulo se encuentran las referencias citadas a lo largo del mismo. He tenido la suerte de poder disfrutar mientras realizaba este trabajo, espero que esto se refleje durante las siguientes páginas y el lector pueda disfrutar de leerlo.

Agradecimientos:

Quiero mostrar mi más sincero agradecimiento a las personas que han dirigido esta tesis: la Dra. Mari Cruz García y el Prof. Tiberio Ezquerra. Sobra decir que sin su paciencia, su constante ayuda y su apoyo, este trabajo no estaría en tus manos. Gracias por la oportunidad que me distéis de disfrutar de esta experiencia. Me gustaría también agradecer la labor realizada por mis tutores de la UAM, el Prof. Jesús Tornero (d.e.p.) y la Dra. Nieves Menéndez. Gracias también a cada miembro del grupo en el que he tenido la suerte de trabajar. Aurora, Daniel, José Carlos, Alejandro, Esperanza, Amelia, Ana, Nacho…soy un privilegiado por haber podido formar parte de un grupo tan rico y tan completo, en lo humano y, por supuesto, en lo científico. Gracias a todas aquellas personas que han pasado por el 404: Inés, Marco, Julia, Said, la Dra. Soccio…desde luego no he tenido tiempo de aburrirme! Gracias a todas las personas con las que he tenido la suerte de cruzarme cuando salía del 404…Echando la vista atrás me doy cuenta de la cantidad de buenos momentos que me habéis permitido disfrutar… Por supuesto, agradezco la acogida y el apoyo que he recibido en aquellos centros que he tenido la oportunidad de visitar durante la realización de este trabajo. Tanto el Dr. Ivanov, como el Prof. Roslaniec, como el Prof. Jürgen Rühe me permitieron disfrutar de la enriquecedora experiencia que es colaborar con un grupo en el extranjero. Gracias a todos lo que, allí fuera, hicieron que me sintiera como en casa: Hamie, Nikolai (vaya cracks!), Kwan, Juan, Kim, Raghu, Waltraud (otra crack!)…que hubiera sido de mi sin vosotros! Gracias a todas aquellas personas que han colaborado en la realización de este trabajo, ya sea mediante la preparación de materiales o mediante la caracterización de los mismos: la Dra. Rosalía Serna, Violeta Sánchez, Magda, Anna y, por supuesto, Concha Domingo. Este trabajo es tan vuestro como mío Gracias amigos míos mis amigos. Siempre estáis y… eso no tiene precio. Finalmente…gracias familia. Esta tesis es para vosotros. Un ladrillo, si. Pero dedicado por vuestro hijo, hermano, nieto o sobrino con todo su cariño. Os quiero

ÍNDICE

I. Introducción…………………………………………………………………………...1

I.1. Materiales poliméricos………………………………………………………1 I.2. Nanotubos de Carbono……………………………………………..………10 I.3. Objetivos y estrategia: Interrelación entre estructura y propiedades………13

II. Parte experimental…………………………………………………………………..17

II.1. Técnicas Instrumentales…………………………………………………...17 II.1.1. Difracción de rayos X……………………………………………17 II.1.1.a. Introducción……………………………………………17 II.1.1.b. Aplicación de la difracción de rayos X al estudio de materiales poliméricos…………………………………..20 II.1.1.c. Luz sincrotrón………………………………………….21 II.1.2. Microscopia de Fuerza Atómica…………………………………24 II.1.3. Espectroscopia Raman…………………………………………..34 II.1.4. Elipsometría……………………………………………………..39 II.1.5. Espectroscopia Dieléctrica de Banda Ancha……………………42

II.2. Materiales investigados…………………………………………………...45 II.2.1. Matrices poliméricas…………………………………………….45 II.2.1.a. Poliésteres termoplásticos……………………………..46 II.2.1.b. Poli éter-éster………………………………………….47 II.2.2. Material de refuerzo……………………………….…………….47 II.2.3. Síntesis…………………………………………….…………….48 II.2.3.a. Polimerización in situ (PI)……………….……………48 II.2.3.b. Mezcla en fundido (MD)…………...…….….………..52 II.3. Preparación de muestras……………………………………….…………..53 II.3.1. Películas gruesas (>103 nm)……………………………………..53 II.3.2. Películas delgadas (