ELECTROQUIMICA ELECTROLISIS PILAS Clase 16 Dra. M. M. Elsa Ferreyra

ELECTROQUÍMICA

Es el área de la química que interrelaciona la energía química con la eléctrica y viceversa. Estudia las relaciones entre reacciones químicas y electricidad. O viceversa. Dra. M. M. Elsa Ferreyra

Estudia como • ----Generar electricidad a partir de reacciones espontaneas de oxido reducción. Pilas o celdas voltaicas • ----Usar energía eléctrica para producir reacciones químicas no espontanea de oxidoreducción en cubas electrolíticas con corriente continua. • ----Determinar propiedades eléctricas: R, C, ρ, Λ, ϗ usando corriente alterna. Dra. M. M. Elsa Ferreyra

Clasificación Conductores • Conductores de primera clase o electrónicos: son los metales sólidos que conducen la corriente eléctrica sin experimentar alteración alguna en sus naturaleza. • En estas sustancias, la conducción la realizan los electrones de valencia a través del conductor bajo la influencia de un potencial aplicado. • No experimentan cambio en su naturaleza La resistencia crece con la T. Dra. M. M. Elsa Ferreyra

Conductores de segunda clase o electrolíticos • Son los electrolitos fundidos o en solución. • Experimentan Transformación química al paso de la corriente eléctrica continua. Ej las soluciones de ácidos, bases fuertes y débiles y sales Fundidas.

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Conductores de segunda clase o electrolíticos • La conducción se realiza por migración iónica. Esta migración involucra no sólo una transferencia de electricidad sino también el transporte de materia de una parte a otra del conductor de segunda clase. • El flujo de corriente en los conductores se deben a los iones que transportan la electricidad. • El flujo de corriente va acompañado de cambios químicos en los mismos. • Su resistencia decrece con T, además al disminuir su viscosidad con T son mas móviles los iones. Dra. M. M. Elsa Ferreyra

BUEN CONDUCTOR ES EL QUE OFRECE POCA RESISTENCIA AL PASO DE LA CORRIENTE ELECTRICA.

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Flujo electrones

El circuito electrico de corriente continua e-

I

ee-

I

Pila se representa por 2 barras verticales la de menor altura es el borne negativo FUENTE: PILA O SINO PILAS EN SERIE=BATERIA -

-

-

+

+

+ :R

+

El circuito eléctrico externo con conductores de segunda clase Bateria CATODO -

ANODO +

Cu

OXIDACION

REDUCCION Cu2+

Cu2+ SO42-

Cu2+

Cu

Circuito eléctrico- corriente continua. Conexión del Voltímetro y Amperímetro A

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Fuerza electromotriz • Un generador se caracteriza por su fuerza electromotriz, fem, es la energía que proporciona a la unidad de carga para circular por el conductor. • Fuerza electromotriz=energía/Carga fem= E/q La unidad de fuerza electromotriz en el SI es el voltio (V): 1 voltio = 1 julio / 1 culombio Dra. M. M. Elsa Ferreyra

Leyes de Ohm Primera Ley se cumplen en los conductores de primera y segunda clase: Primera Ley: I . R=V I=intensidad de corriente en Ampere(A) R=Resistencia en ohm (Ω) V=Diferencia de potencial en voltios(V) Dra. M. M. Elsa Ferreyra

De acuerdo con la Ley de Ohm • la corriente eléctrica en amperio ( A ) que circula por un circuito está estrechamente relacionada con el voltaje o tensión ( V ) y la resistencia en ohm ( Ω) de la carga o consumidor conectado al circuito. I=V/R

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EL AMPERIO Definición del amperio Un amperio ( 1 A ) se define como la corriente que produce una tensión de un voltio ( 1 V ), cuando se aplica a una resistencia de un ohmio ( 1Ω ).

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El voltio • 1 voltio es la diferencia de potencial que confiere a la unidad de carga de 1 culombio una energía de 1 julio para trasladarla del más alto potencial al más bajo. • 1 voltio = 1 julio / 1 culombio • V=W/q

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Segunda Ley de Ohm • R=ρ. l/s ρ = resistencia específica en Ω cm l= longitud conductor( conductor de primera clase) o separación entre electrodos para conductores de segunda clase. S= sección transversal conductor de primera clase o de los electrodos en conductores de segunda clase. Dra. M. M. Elsa Ferreyra

La resistencia de un material es una medida que indica la facilidad con que una corriente eléctrica puede fluir a través de él. La unidad de resistencia en el SI es el ohmio : 1 ohmio = 1 voltio / 1 amperio. Un ohmio es la resistencia que opone un conductor al paso de la corriente cuando, al aplicar a sus extremos una diferencia de potencial de un voltio, deja pasar una intensidad de corriente de un amperio.

Qué son electrolitos? • Los electrolitos son los ácidos, bases y sales que en solución o fundidos tienen la propiedad de separarse en iones ya sea totalmente o parcialmente. • A este proceso se llama IONIZACION. • Tenemos electrolitos fuertes y débiles Dra. M. M. Elsa Ferreyra

La teoría de Arrhenius dice: • Los electrolitos en solución se disocian en partículas cargadas eléctricamente llamadas iones. • La carga total de los iones positivos es igual a la carga total de los iones negativos.

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La solución en conjunto resulta neutra • La presencia de los iones en la solución es la responsable de su conductividad eléctrica.

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Los iones Son átomos o grupos de átomos que adquirieron carga eléctrica por ganancia o perdida de electrones y se transformaron en lo que decimos iones.

+

 Na+ + Cl-

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Los electrolitos solidos al disolverse se separan en iones Entonces un cristal de cloruro de sodio en agua. [Na+][Cl-] +H2O→Na+(aq) + Cl-(aq)

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CLASIFICACION DE ELECTROLITOS: Podemos clasificar a los electrolitos según la cantidad de iones que dan en solución: • ----Fuertes • -----Débiles • Para esto se define un factor o parámetro llamado GRADO DE DISOCIACION 𝑛𝐷 α= 𝑛 Dra. M. M. Elsa Ferreyra

El grado de disociación nos da una medida de la cantidad de iones libres El grado de disociación nos da una medida de la cantidad de iones libres en solución que un electrolito da. 𝑛𝐷 α= =1 𝑛

• Electrolitos fuertes o tiende a 1 o sea todos los moles disueltos se separan en iones HCl+ H2O→ H3O+ + Cl-. • Electrolitos débiles el α tiende a 0 puesto que casi todo el electrolito persiste como moléculas. HAc Ac- + H+ Dra. M. M. Elsa Ferreyra

Un electrolito débil en solución no se encuentra disociado en su totalidad Lo hace parcialmente encontrándose en equilibrio con moléculas no disociadas de sustancia. • El electrolito débil se halla disociado parcialmente en un grado que depende de la naturaleza de la sustancia y su concentración.

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Los ácidos, sales y bases en estado solido no conducen la energía eléctrica • porque los iones deben estar libres y gozar de movilidad para transportar la energía eléctrica por eso hay que disolverlos en un solvente adecuado o fundirlos.

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IONIZACION. Moléculas de electrolito → IONES a este proceso se lo llama IONIZACION. La separación en iones de los electrolitos depende de la • .NATURALEZA DEL SOLUTO • NATURALEZA DEL SOVENTE • CONCENTRACION Dra. M. M. Elsa Ferreyra

Por ejemplo si disuelvo a misma cantidad de acido acético y nítrico en agua, me dará el primero menos iones que el acido nítrico. El agua es un buen solvente para las sustancias polares puesto que es muy polar , tiene un momento dipolar grande y una constante dieléctrica grande que hace disminuir la atracción interiónica y permite al colocarse en el medio de los iones que estos adquieran libertad de movimiento. Dra. M. M. Elsa Ferreyra

La concentración es un factor importante en el proceso de IONIZACION. PARA UNA DADA CANTIDAD DE ELECTROLITO, 1 mol, en mucha cantidad de solvente se encontró que la conductividad molar era mas grande puesto que la separación en iones era mayor

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o sea el grado de disociación aumentaba en soluciones diluídas respecto a si colocaba LA MISMA CANTIDAD DE ELECTROLITO EN UN MENOR CONTENIDO DE SOLVENTE o sea MAYOR CONCENTRACION. ESTO SE DEBE A QUE LOS IONES AL ESTAR MAS CERCA SE ATRAEN Y RETARDAN LA CONDUCCION ELECTRICA PORQUE HAY MENOS IONES LIBRES PARA CONDUCIR al estar atraídos por sus opuestos

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Grado de Ionización y de disociación • PUEDE DARSE QUE EL ELECTROLITO ESTE TOTALMENTE IONIZADO; PERO ESOS IONES ATRAIDOS POR LOS IONES CONTRARIOS Y POR EL SOLVENTE NO ESTAN NADA O MUY POCO DISOCIADO. • Grado de ionización es 1 • pero NO Coincide con el Grado de Disociacion que no es 1. Dra. M. M. Elsa Ferreyra

ELECTRÓLISIS: Es la transformación química de los electrolitos por el paso de la corriente eléctrica continua Cables

electrodo

An o do

Ca to do

Electrólisis • Es un proceso que tiene lugar cuando se aplica una diferencia de potencial entre dos electrodos de primera clase sumergidos en un conductor de segunda clase • se producen reacciones red-ox por lo general se descompone en elementos o compuestos mas simples. • Los iones positivos o cationes migran al electrodo negativo(cátodo) allí se produce la reducción • Los iones negativos aniones migran al electrodo positivo o ánodo y allí se produce oxidación. Dra. M. M. Elsa Ferreyra

Iones son atraídos por el electrodo de carga contraria Los iones positivos o cationes migran al electrodo negativo(cátodo) allí se produce la reducción Los iones negativos aniones migran al electrodo positivo o ánodo y allí se produce oxidación.

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La diferencia de potencial aplicada a los electrodos depende del electrolito y del material que constituye los electrodos.

-

+

+

-

-

Electrolisis NaCl fundido Electrodo negativo o Cátodo Se produce reducción del sodio

Electrodo positivo Ánodo. Se produce oxidación del cloruro a cloro

Electrolisis de Cu en CuSO4 ANODO +

Cu

CATODO -

OXIDACION

REDUCCION Cu2+

Cu2+ SO42-

Cu2+

Cu

Electrolisis de Cu en CuSO4 • Cu2++ 2e-Cu0 REDUCCION EN CATODO Engrosamiento cátodo • Cu0 Cu2+ + 2e- OXIDACION Ánodo se disuelve No Reacción global Neta: Cu2+ + 2e- + Cu0 Cu0 + Cu2+ + 2eTodo se simplifica Dra. M. M. Elsa Ferreyra

La cantidad de producto que se forma durante una electrólisis depende de: • La cantidad de electricidad que circula a través de la pila electrolítica: g= e q (1ra ley Faraday) • De la masa equivalente en gramos( e-gr o Eqg) de la sustancia que forma el electrolito: • g α e-gr

La cantidad de electricidad q que circula por una celda electrolítica puede determinarse hallando el producto de la intensidad de la corriente( I) expresada en amperios por el tiempo (t) transcurrido, expresado en segundos. Es decir: q(culombios)=I(A).t(s)

LEYES DE FARADAY PRIMERA LEY DE FARADAY: La masa depositada por electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha circulado. g= e i t= e q e : Se denomina equivalente electroquímico de una sustancia a la masa en gramos de una sustancia depositada por el paso de un culombio.

LEYES DE FARADAY Segunda Ley de Faraday: Si varias celdas electrolíticas conectadas en serie son atravesadas por la misma corriente eléctrica, las cantidades de sustancia depositadas en cada electrodo son proporcionales a los equivalentesgramo de las sustancias depositadas. 𝒈𝟏 𝒆𝟏 = 𝒈𝟐 𝒆𝟐 Dra. M. M. Elsa Ferreyra

CUBAS ELECTROLITICAS EN SERIES q es la misma en todas las cubas I es la misma

-

+

- + NiCl2 Ni

Si 1=Ag y 2=Cu q=constante y es la misma Primera Ley Faraday g 1= e 1 q g 2= e 2 q Si q es la misma haciendo cociente: 𝒈1 e1 𝒆1 = = 𝒈2 e2 𝒆2

𝑒1 𝑒 2 𝑒 entonces = = =F→ e1 e2 e

e=e/F

1F=96500 C depositan o desprenden 1 eq-g de sustancia 1F  es transportado por 1 mol de electrones De acuerdo con esta definición podemos escribir: Dra. M. M. Elsa Ferreyra

LAS DOS LEYES JUNTAS g= e i t= 𝑨𝒊𝒕 g= 𝑭

𝒆𝒊𝒕 𝑭

Unidades

𝒈 . 𝑨. 𝒔 𝒎𝒐𝒍 𝒆𝒒_𝒈𝒓/𝒎𝒐𝒍 . 𝑪/(𝒆𝒒_𝒈) El coulomb es C= A s Dra. M. M. Elsa Ferreyra

PROBLEMA Au+z+ze−Au0 Se reduce en cátodo Al hacer pasar una cantidad de electricidad igual a 0,5 Faraday por una solución de una sal de oro se depositan en el cátodo 32,835 g de oro. Determinar el estado de oxidación del oro en la sal.•

𝑨𝑨𝒖 𝒒 𝑨𝑨𝒖𝟎,𝟓𝑭 g= = = 𝑭 𝑭

196,97g 𝟎,𝟓 • 32,835g= Despejo  = 3  • Au+3+3e−Au0 Se reduce en cátodo Dra. M. M. Elsa Ferreyra

PILAS Reacciones de óxido-reducción espontáneas para producir energía eléctrica. Energía Química se transforma en energía eléctrica. Disposición en serie de conductores de primera y segunda clase, conectados de cierta manera para producir energía eléctrica. Dra. M. M. Elsa Ferreyra

LA PILA ESTA FORMADA POR • Dos Hemipilas o electrodos. • Cada hemipila o electrodo está constituido por un conductor de primera clase sumergido en un conductor de segunda clase. • Puente salino: permite migración iónica para lograr electro neutralidad de soluciones.

DEBEMOS UNIRLAS CON PUENTE SALINO

1M

1M ANIONES

CATIONES

Zn0(s) + Cu+2(ac) → Zn2+(ac) + Cu0 (s)

EN LA PILA SE PRODUCEN • Reacciones en las cuales una o más sustancias intervinientes modifica su estado de oxidación. Ejemplo Pila Daniell • Hemi reacción Oxidación en el Ánodo: 1) Zn0 (s) → Zn2+(ac) + 2 e• Hemi reacción Reducción en el Cátodo: 2) Cu+2(ac)+ 2 e- → Cu0 (s) Reacción Global: 1) + 2) Zn0 (s)+Cu+2(ac) → Zn2+(ac)+ Cu0 (s) Dra. M. M. Elsa Ferreyra

REACCIONES ESPONTANEAS se producen por si misma en un sentido

Zn0 (s) → Zn2+(ac) + 2 e-

Cu+2(ac)+ 2 e- → Cu0 (s)

PERO SEPARADOS NO PODEMOS PRODUCIR ENERGIA ELECTRICA O TRABAJO

DEBEMOS UNIRLAS CON PUENTE SALINO PARA LOGRAR MIGRACIÓN IONICA POR ÉL Y ELECTRONEUTRALIDAD EN SOLUCIONES

1M

1M ANIONES

CATIONES

Zn0(s) + Cu+2(ac) → Zn2+(ac) + Cu0 (s)

ENTONCES CONECTADOS LOS ELECTRODOS CORRECTAMENTE FUNCIONA SUMINISTRANDO ENERGIA ELECTRICA

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Como escribir la pila? Zn(s) /Zn2+(a M) // Cu2+ (b M) /Cu (s) Borne (–)= Ánodo : Oxidación Zn (s) → Zn2+(ac) + 2 eBorne (+)= Cátodo: Reducción: Cu+2(ac)+ 2 e- → Cu (s) • Puente salino o tapón poroso: flujo de iones, para lograr migración iónica y mantener electro neutralidad de soluciones. • Los electrones se mueven a través del circuito externo, desde el lugar de la oxidación (ánodo o borne negativo) hacia el sitio de la reducción (cátodo o borne positivo). Lo pueden hacer porque la solución es neutra. Dra. M. M. Elsa Ferreyra

Distintas Pilas con electodos de primera clase • 1) Zn(s) + Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu(s) • 2) Zn(s) + 2 Ag+ (ac) → Zn2+(ac) + 2 Ag(s) • 3) Cu(s) + 2 Ag+ (ac) → Cu2+ (ac) + 2 Ag(s) Tendencia a reducirse Zn2+ < Cu2+< Ag +

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Fuerza impulsora • El flujo de electrones desde el ánodo hacia el cátodo es espontáneo en una pila. • Los electrones fluyen desde el punto de mayor potencial electrónico hacia el de menor potencial eléctrico.

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Fuerza Electromotriz (FEM): • es la energía por unidad de carga, y se mide en Voltios (V). Energía impartida a la carga para trasladarla del mas alto potencial al más bajo. • Un voltio es la diferencia de potencial eléctrico necesaria para impartir energía de un joule a una carga de un coulomb: 1V = 1J/1C Dra. M. M. Elsa Ferreyra

Fuerza electromotriz (FEM): es la diferencia de potencial eléctrico entre bornes cuando no circula corriente.(voltios). Zn0 + Cu+2 → Zn2+ + Cu0 La FEM es la fuerza impulsora de la reacción, resultante de las distintas tendencias a la reducción en cada electrodos (Ered). Ep=ΔE (celda) = E(red. cátodo) – E(red. ánodo) Ep=ΔE (celda) = E(red. cátodo) + E(oxid. ánodo) Dra. M. M. Elsa Ferreyra

Factores que influyen en FEM * naturaleza de reactivos y productos * concentración * temperatura Los potenciales estándar (E°) de distintos electrodos, con sus hemi-reacciones, se determinan a concentración 1 M (o P= 1 atm si son gases), y a 298 K.

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Fuerza Electromotriz estándar Ep0=ΔE0= E0(red. cátodo)- E0red. ánodo) Potencial de reducción estándar es el potencial de reducción de una hemipila dada frente al electrodo estándar de Hidrógeno, que se toma como referencia. 2H+ (ac, 1M) + 2e- → H2(g, 1 atm) E0 (red)= 0 V

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Potencial de reducción estándar Es el potencial de reducción de un electrodo dado frente al electrodo estándar de Hidrógeno. A este se le asigna un potencial estándar de cero voltio. 2H+ (ac, 1M) + 2e- → H2(g, 1 atm) E0(red)= 0 V

ELECTRODO DE HIDROGENO

298 K

Potencial de reducción estándar 0,76 v

ΔE0 = E0 (red. cátodo)- E0 (red. ánodo) E 0pila= 0 V- (-0,76) =0,76 V

Potencial de reducción estándar Se arma una pila, con la hemicelda de interés frente al electrodo estándar de Hidrógeno. Se determina cuál actúa como cátodo y cual electrodo como ánodo; se mide ΔE0 o Ep0 de la pila. ΔE0 =Ep0 = E0 (red. cátodo)- E0 (red. ánodo)

• Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) ΔE° = E°red(cátodo) - E°red(ánodo) 0,76 V = 0 V - E°red (Zn+2/Zn0)

E°red(Zn+2/Zn° ) = -0,76 V

Potencial de reducción estándar

Polo -: Oxidación: Zn (s) → Zn2+(ac) + 2 e--

E°oxidacion

(Zn/Zn+2/

) = + 0,76 V

E°red(Zn+2/Znº ) = -0,76 V

Potencial de reducción estándar 0.34 v

Polo + cátodo:

Reducción: Cu+2(ac)+ 2 e- → Cu (s)

E0 reducción(Cu+2/Cu) =+0,34V)

POTENCIALES REDUCCION ESTANDART

Se oxida

Se reduce

FEM ESTANDAR PILA

Ecuación de Nernst Zn(s) /Zn2+(a M) // Cu2+ (b M) /Cu (s) (–) Ánodo (-): Oxidación Zn (s) → Zn2+(ac) + 2 e(+)Cátodo-> Reducción: Cu+2(ac)+ 2 e- → Cu (s) Reacción Global: Zn (s)+Cu+2(ac) → Zn2+(ac)+ Cu (s) Zn2+ 𝑅𝑇.2,303 E=E0log +2 𝑛𝐹 Cu Zn2+ 𝑸= Cu+2

Fem de la pila 𝑅𝑇.2,303 E=E0log 𝑸 𝑛𝐹 0,059 E=E0log 𝑸 𝑛

𝑸 es el cociente de reacción con expresión similar a la constante de equilibrio pero mayor o de menor valor Cuando Q=Kc la Pila está en equilibrio Potencial del ánodo=potencial del cátodo La pila no suministra energía eléctrica

Pila en equilibrio a 298K E0 reducc ion ánodo=E0 reducc cátodo-

0,059 𝑓𝑎𝑧 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎 log 𝑛 𝑓𝑎𝑧 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎 catodo

0,059 1 -0,76− log +2 2 𝑍𝑛 0,059 1 − log +2 2 𝑍𝑛

0,059 𝑓𝑎𝑧 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎 log = anod 𝑛 𝑓𝑎𝑧 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎

=0,34

0,059 1 − log +2 2 𝐶𝑢

0,059 1 + log +2 2 𝐶𝑢

=0,34 + 0,76

Constante de equilibrio Kc Cuando Ep=0 Kc =Q Kc se calcula: 𝐸0𝑛𝐹 2,303𝑅𝑇

Kc=10

0

G0= - nFE0

−∆𝐺 2,303𝑅𝑇

Kc=10