Modelo 2018. Pregunta 2B.- Sabiendo que la reacción ajustada 2 A + B → P es elemental: a) Escriba la ley de velocidad para dicha reacción. b) Determine los órdenes parciales de reacción respecto a ambos reactivos, el orden total y las unidades de la constante cinética. c) ¿Cuál es la molecularidad de la reacción? d) Explique cómo afecta a la velocidad de la reacción un aumento de la temperatura. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos cada apartado.

Solución. a. En las reacciones elementales, los coeficientes estequiometricos coinciden con los ordenes parciales de reacción.

v = k ⋅ [A ]2 [B] b. Los ordenes parciales son los exponentes de las concentraciones en la ecuación de velocidad, el orden total es la suma de los ordenes parciales. Orden respecto de A = 2; Orden respecto de B = 1; Orden total, n = 3 Unidades de la constante: [k ] =

[v]

=

[concentración ]n

mol ⋅ L−1 ⋅ s −1

(mol ⋅ L )

−1 3

= L2 ⋅ mol − 2 ⋅ s −1

c. La molecularidad, es el número de moléculas que deben chocar simultáneamente para producir una colisión efectiva que origine el complejo activado y, por tanto, tenga lugar la reacción. Por tratarse de una reacción elemental, coincide con el orden, luego es 3. d. Desde el punto de vista de la teoría de colisiones, al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de las moléculas, disminuye el volumen efectivos, las moléculas ocupan mayor volumen por unidad de tiempo, por lo tanto aumenta el numero de colisiones y la eficacia de estos por lo que aumenta la velocidad de reacción. A partir de la ley de velocidad, un aumento de la temperatura aumenta el valor de la constante cinética, E  − a   RT según la ecuación de Arrhenius  k = A ⋅ e  , la constante es exponencialmente directa a la temperatura, al     aumentar la constante, aumenta la velocidad.

Septiembre 2017. Pregunta A3.- Para la reacción elemental A(g) + 2 B(g) → 3 C(g): a) Escriba la expresión de su ley de velocidad. ¿Cuál es el orden total de la reacción? b) Indique razonadamente cuáles son las unidades de su constante de velocidad. c) ¿Cómo afectará a la velocidad de reacción una disminución de temperatura a volumen constante? Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Por tratarse de una reacción elemental, los coeficientes estequiométricos coinciden con los órdenes parciales de reacción (exponentes de las concentraciones en la ecuación integrada de velocidad).

v = k ⋅ [A ] ⋅ [B]2 El orden total de la reacción es la suma de los órdenes parciales de los reactivos. n =1+ 2 = 3 b.

Las unidades de la constante se despejan de la ecuación dimensional de la ley de velocidad  Dimensionalmente  1+ 2  2  v = k ⋅ [A ] ⋅ [B] :  [v] = mol ⋅ L−1 ⋅ s −1  : mol ⋅ L−1 ⋅ s −1 = [k ] ⋅ mol ⋅ L−1 [A ] = [B] = mol ⋅ L−1   

(

−1

[k ] = mol ⋅ L

(

⋅ s −1

⋅ mol ⋅ L c.

)

−1 3

= L2 ⋅ mol − 2 ⋅ s −1

El efecto de la temperatura sobre el equilibrio se puede explicar de dos formas:

1

)

Por la teoría de las colisiones: Una disminución de la temperatura supone una menor energía de las moléculas reaccionantes, lo que provoca, como consecuencia, una menor efectividad de las colisiones intermoleculares y, por tanto, una menor velocidad de reacción. Por la ecuación de Arrhenius: según Arrhenius, la constante cinética (k) es exponencialmente directa a la temperatura, según pone de manifiesto la ecuación: −

Ea

k = A ⋅ e RT Una disminución de la temperatura producirá una disminución en la constante cinética, y por consiguiente una disminución de la velocidad de reacción.

Junio 2017. Pregunta B2.- Se ha encontrado que la velocidad de la reacción A(g) + 2 B(g) → C(g) solo depende de la temperatura y de la concentración de A, de manera que si ésta se triplica, también se triplica la velocidad de la reacción. a) Indique los órdenes de reacción parciales respecto de A y B, así como el orden total. b) Escriba la ley de velocidad. c) Justifique si para el reactivo A cambia más deprisa la concentración que para el reactivo B. d) Explique cómo afecta a la velocidad de reacción una disminución de volumen a temperatura constante. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Según el enunciado, la velocidad de reacción solo depende del reactivo A, por lo que la expresión integrada de velocidad deberá tener la forma:

v = k ⋅ [A ]n Para calcular el orden parcial respecto de A, que en definitiva será el orden total de reacción, se hace por comparación teniendo en cuenta que al triplicar la concentración del reactivo A, se triplica la velocidad de reacción. n 3n ⋅ [A ]n v = k ⋅ [A ]n  3v k ⋅ (3[A ]) ; = ; 3 = ; 3 = 3n ⇔ n = 1  n n n 3v = k ⋅ (3[A ])  v k ⋅ [A ] [A] El oren parcial especto de A es uno y respecto de B es cero. El orden total de reacción es uno b.

v = k ⋅ [A ]

La velocidad de reacción referida a cada uno de los reactivos, establece la siguiente relación: 1 d[A ] 1 d[B] v=− ⋅ =− ⋅ 1 dt 2 dt Relación que permite establecer: d[A ] 1 d[B] = ⋅ dt 2 dt La velocidad a la que varia (disminuye) la concentración de A, es la mitad de la velocidad a la que varia (disminuye) la concentración de B.

c.

Septiembre 2016. Pregunta 2B.- La reacción A + 2 B →C que transcurre en fase gaseosa es una reacción elemental. a) Formule la expresión de la ley de velocidad. b) ¿Cuál es el orden de reacción respecto a B? ¿Cuál es el orden global? c) Deduzca las unidades de la constante cinética. d) Justifique cómo afecta a la velocidad de reacción un aumento de volumen a temperatura constante. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. Por tratarse de una reacción elemental, los órdenes parciales de reacción coinciden con los coeficientes a. estequiométricos.

v = k ⋅ [A ] ⋅ [B]2 b. El orden parcial de reacción respecto de un reactivo es el exponente de la concentración de ese reactivo en la ley de velocidad. Respecto de B, el orden parcial es 2. El orden total de reacción es la suma de los órdenes parciales: n =1+ 2 = 3

2

De la Ley de velocidad se pueden obtener las unidades de la constante cinética. v v = k ⋅ [A ] ⋅ [B]2 ⇒ k = [A ]⋅ [B]2

c.

[k ] =

[v] 1+ 2

[Concentración ]

=

mol L−1 s −1

(mol L )

−1 3

= L2 mol − 2 s −1

d. Al aumentar el volumen, disminuye la concentración de los reactivos, y según la ley de velocidad, la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración, por lo tanto, al disminuir la concentración, disminuye la velocidad de reacción.

Septiembre 2016. Pregunta 2A.- Considere el equilibrio: X(g) + 2 Y(g)
Z(g) con ∆H < 0. Si la presión disminuye, la temperatura aumenta y se añade un catalizador, justifique si los siguientes cambios son verdaderos o falsos. a) La velocidad de la reacción aumenta. c) La energía de activación disminuye. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Falso. Si se utiliza un catalizador negativo y el aumento de temperatura no es lo suficientemente elevado para anular el efecto del catalizador, se produciría una disminución de la velocidad de reacción, a pesar de que un aumento de temperatura siempre lleva consigo un aumento de la velocidad de reacción. c. Falso. Si el catalizador es positivo, disminuye la energía de activación aumentando la velocidad de reacción, si el catalizador es negativo, aumenta la energía de activación disminuyendo la velocidad de reacción.

Junio 2016. Pregunta B3.- Considere la reacción A + B → C e indique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones, justificando su respuesta: a) Un aumento de la temperatura siempre aumenta la velocidad de la reacción porque se reduce la energía de activación. b) Un aumento de la concentración de A siempre aumenta la velocidad de la reacción. c) Las unidades de la velocidad de la reacción dependen del orden total de la misma. d) El orden total de reacción puede ser distinto de dos. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Falso. Un aumento de temperatura aumenta la velocidad de reacción, según la ecuación de Arrhenius, la E  − a   constante cinética es directamente exponencial a la temperatura  k = A ⋅ e RT  , y la velocidad de reacción es    

(

)

directamente proporcional a constante cinética v = k ⋅ [A ]α [B]β , por lo que un aumento de temperatura supondra un aumento de la velocidad de reacción, pero no será debido a una disminución de la energía de activación, la cual no depende de la temperatura.

b. Falso. La velocidad de reacción depende de las concentraciones de los reactivos que aparecen en la ecuación de velocidad, y esta, no tiene porque depender de todos los reactivos, si el orden parcial respecto de A fuera cero, la velocidad de reacción no dependería de este reactivo. c.

(mol ⋅ L

Falso. Las unidades de la velocidad son por definición unidades de concentración por unidad de tiempo

−1

)

⋅ s −1 y no dependen de la cinética de la reacción como le pasa a la constante de velocidad.

d. Si la reacción fuera elemental, el orden de reacción seria la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos, en este caso seria 2, pero en el enunciado no se informa que la reacción sea elemental y por tanto se deberá determinar experimentalmente y podría ser cualquier número positivo o cero.

3

Septiembre 2015. Pregunta 3B.- La reacción entre gases 2 A + B ↔ 3 C tiene ∆H = –120 kJ·mol–1, y para la

reacción inversa Ea = 180 kJ·mol–1. a) Utilizando un diagrama energético de la reacción, calcule Ea para la reacción directa. b) Justifique si un aumento de temperatura tendrá mayor efecto sobre la constante de velocidad de la reacción directa o de la inversa. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución.

E a − E a−1 = ∆H R

a.

E a = ∆H R + E a−1 E a = −120 + 180 = 60 kJ ⋅ mol −1

b. Teniendo en cuenta la ecuación de Arrhenius E   − Ea  − a    RT  RT k = A ⋅e  , el factor de Boltzmann o factor energético  e  , pone de manifiesto que a mayor valor de Ea,         más rápidamente variara el factor energético al modificar la temperatura. Teniendo en cuenta que el factor energético es exponencialmente directo a la T, y que la constante cinética es directamente proporcional al factor energético, al aumentar la temperatura se producirá un aumento mayor en la constante cinética cuanto mayor sea su energía de activación. Para una reacción exotérmica, como la del enunciado, al ser E a−1 > E a , un aumento de la temperatura provocara que la constante cinética de la reacción inversa (k −1 ) aumente más que la constante cinética de la reacción directa (k ) .

Otra forma de explicar este apartado seria teniendo en cuenta que la constate de equilibrio es el cociente entre las constantes cinéticas de la reacción directa e inversa. k K eq = k −1 En una reacción exotérmica, como la del enunciado, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos, contrarrestando el aumento de temperatura consumiendo calor (sentido endotérmico de una reacción exotérmica), por lo que aumentan las concentraciones de los reactivos y disminuyen la de los productos lo cual hace que disminuya el valor de la constante de equilibrio. Si las constantes cinéticas aumentan al aumentar la temperatura, según pone de manifiesto la ecuación de E  − a   RT Arrhenius  k = A ⋅ e  , y la constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura deberá de ocurrir que     aumente más la constante inversa que la directa, para que de esa forma pueda disminuir su cociente. Teniendo en cuenta los respectivos valores de las energías de activación de las reacciones directa e inversa, se puede concluir que la temperatura afecta mas a la constante cinética de la reacción que tenga mayor energía de activación, en nuestro caso, afecta mas a k −1 .

4

Septiembre 2015. Pregunta 2A.- Indique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones, justificando su respuesta: b) Cuando aumenta la temperatura en un equilibrio exotérmico, la constante de velocidad de la reacción directa disminuye. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. b. Falso. La constante cinética es exponencialmente directa a la temperatura, como pone de manifiesto la E  − a   RT ecuación de Arrhenius  k = A ⋅ e  , si la temperatura aumento la constante cinética aumenta.    

Junio 2015. Pregunta 2B.- Para la reacción entre gases A + B → C + D, cuya ecuación cinética o “ley de velocidad” es

v = k ⋅ [A ]2 , justifique cómo varía la velocidad de reacción: a) Al disminuir el volumen del sistema a la mitad, a temperatura constante. b) Al aumentar las concentraciones de los productos C y D, sin modificar el volumen del sistema. c) Al utilizar un catalizador. d) Al aumentar la temperatura. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Al disminuir el volumen a la mitad, se duplica la concentración de A, y por lo tanto se cuadruplica la velocidad de la reacción. [A] = n(A )  V : V′ = V ⇒ [A ]′ = n (A ) = 2 n (A ) = 2[A ]  n V 2 V [A]′ = (A )  2 V′  2 v = k ⋅ [A ]2  : [A ]′ = 2[A ] ⇒ v′ = k ⋅ [A ]′ = k ⋅ (2[A ])2 = 4k ⋅ [A ]2 = 4 v  2 v′ = k ⋅ [A ]′ 

b. La velocidad de reacción no depende de las concentraciones de C y D tal y como pone de manifiesto la ley de velocidad, por lo tanto al modificar las concentraciones de los productos, no se modifica la velocidad de reacción directa. c. El empleo de catalizador modifica la energía de activación de la reacción, cambiando la constante cinética según indica la ecuación de Arrhenius y por tanto la velocidad de reacción. −

Ea

k = A ⋅ e RT Si el catalizador es positivo, disminuye la energía de activación, aumenta el valor de la constante cinética y aumenta la velocidad de reacción. Si el catalizador es negativo, aumenta la energía de activación, disminuya el valor de la constante cinética y disminuye la velocidad de reacción. E  − a   Al variar la temperatura de la reacción varía la constante cinética  k = A ⋅ e RT  , según se observa en la     ecuación de Arrhenius, la constante es exponencialmente directa a la temperatura, si aumenta la temperatura, aumenta la constante cinética y aumenta la velocidad

d.

5

Septiembre 2014. Pregunta 2B.- La reacción ajustada A + B → 2 C tiene un orden de reacción dos respecto a A y uno respecto a B. Justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) El orden total de la reacción es 2. b) Las unidades de la constante cinética son L· mol−1· s−1. c) El valor de la constante cinética no se modifica si se duplica la concentración de A. d) La velocidad de la reacción es v = −(1/2) d[A] / dt. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Falsa. El orden de reacción es la suma de los ordenes parciales, n = 2 + 1 = 3. b.

Falsa. Las unidades de la constante cinética dependen del orden de reacción (n).

[k ] =

[v] [concentración ]n

=

mol ⋅ L−1 ⋅ s −1

(mol ⋅ L )

−1 3

= L2 ⋅ mol −2 ⋅ s −1

E  − a  Verdadera. Según la ecuación de Arrhenius  k = A ⋅ e RT  , la constante cinética solo depende de la     temperatura, por lo tanto no varia si se modifica las concentración de las sustancias reaccionantes.

c.

d.

Falsa. La velocidad de reacción referida al reactivo A viene dad por la expresión: 1 d[A ] v=− 1 dt

Modelo 2014. Pregunta 2A.- La ecuación de velocidad para la reacción 2A + B → C viene dada por la expresión: v = k ⋅ [A ]⋅ [B]2 . Justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) Duplicar la concentración de B hace que la constante cinética reduzca su valor a la mitad. b) El orden total de la reacción es igual a 3. c) Se trata de una reacción elemental. d) Las unidades de la constante cinética son {tiempo}−1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Falso. La constante cinética no depende de las concentraciones de las especies reaccionantes, según la −E a     ecuación de Arrhenius, depende de la temperatura  k = A ⋅ e RT  . Una variación de las concentraciones de los     reactivos, no afectará al valor de la constante cinética. b. Verdadero. El orden total de la reacción es la suma de los exponentes de las concentraciones de la ecuación de velocidad (n = 1 + 2 = 3) c. Falso. Para que una reacción sea elemental, los órdenes parciales de reacción deben coincidir con los respectivos coeficientes estequiométricos. d.

Falso. Para una reacción de orden 3, las unidades de la constante son:

[k ] =

[v] [concentración ]3

=

mol ⋅ l −1 ⋅ s −1

(mol ⋅ l )

−1 3

6

= mol − 2 ⋅ l 2 ⋅ s −1

Septiembre 2012. Pregunta A2.- Considere la reacción exotérmica A + B ⇔ C + D. Razone por que las siguientes afirmaciones son falsas para este equilibrio: a) Si la constante de equilibrio tiene un valor muy elevado es porque la reacción directa es muy rápida. b) Si aumenta la temperatura, la constante cinética de la reacción directa disminuye. c) El orden total de la reacción directa es igual a 3. d) Si se añade un catalizador, la constante de equilibrio aumenta. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. La constante de equilibrio es la relación entre la constante cinética de la reacción directa y de la reacción inversa (K = k k −1 ) . Un valor elevado de la constante de equilibrio lo único que pone de manifiesto es que la velocidad de la reacción directa es mucho mayor que la velocidad de la reacción inversa.

(

)

b. Según la ecuación de Arrhenius k = A ⋅ e − E a RT , la constante cinética es exponencialmente directa a la temperatura, si aumenta T aumenta k. c. La única forma de poder asegurar que la afirmación es falsa es que se trate de una reacción elemental, en cuyo caso el orden total de la reacción directa es la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos (2). d. Los catalizadores no modifican los estados inicial y final de una reacción, solo modifican la velocidad de la misma, por lo tanto, no modifica las variaciones de las funciones de estado y por consiguiente no modifica la

(

constante de equilibrio K = e −∆G RT

)

Junio 2012. Pregunta 2B.- Para la reacción A + B → C se obtuvieron los siguientes resultados: ENSAYO 1º 2º 3º

a) b) c) d)

[A] (mol·L‒1) 0,1 0,2 0,1

[A] (mol·L‒1) 0,1 0,1 0,2

v (mol·L‒1·s‒1) x 2x 4x

Determine la ecuación de velocidad. Determine las unidades de la constante cinética k. Indique cuál de los dos reactivos se consume más deprisa. Explique cómo se modifica la constante cinética, k, si se añade mas reactivo B al sistema.

Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos.

Solución. a. Se aplica la ecuación de velocidad a los tres ensayos y por comparación se determina los ordenes parciales de reacción (α, β) y la constante cinética (k).

v = k ⋅ [A ]α [B]β 1º Ensayo: x = k ⋅ [0,1]α [0,1]β 2º Ensayo: 2x = k ⋅ [0,2]α [0,1]β 3º Ensayo: 4x = k ⋅ [0,1]α [0,2]β Comparando el 2º con el 1º, se calcula α:

2x k ⋅ [0,2]α [0,1]β ; simplificando 2 = [2]α ; α =1. = α β x k ⋅ [0,1] [0,1]

Comparando el 3º con el 1º, se calcula α:

4x k ⋅ [0,1]α [0,2]β ; simplificando 4 = [2]β ; β = 2 = α β x [ ] [ ] k ⋅ 0,1 0,1

La ecuación de velocidad es: v = k ⋅ [A ][B]2

b.

Las unidades de la constante se obtienen despejando de la ecuación de velocidad. velocidad v mol ⋅ l −1 ⋅ s −1 k= ⇒k = = = mol − 2 l 2 s −1 2 3 3 − 1 [A ][B] concentración mol ⋅ l

(

)

c. Aplicando la definición de velocidad de reacción referida a cada reactivo, se puede obtener la relación entre sus velocidades relativas.

7

v=

− 1 d[A ] − 1 d[B] = 1 dt 1 dt

La velocidad de desaparición de A es igual a la velocidad de desaparición de B, por lo tanto se consumen a igual velocidad.

d.

La constante cinética no depende de las concentraciones de los reactivos. E − a RT A⋅e

k= Un aumento de la concentración de B no modifica el valor de la constante cinética

Modelo 2012. Pregunta 2A.- Dada la reacción elemental O3 (g) + O (g) → 2 O2 (g), conteste a las siguientes preguntas: a) ¿Cuales son los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos y el orden total de la reacción? b) ¿Cual es la expresión de la ecuación de velocidad? c) Si las unidades de la concentración se expresan en mol·L‒1 y las del tiempo en segundos, ¿cuales son las unidades de la constante de velocidad? d) ¿Que relación existe entre la velocidad de formación de O2 y la de desaparición de O3? Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Por ser una reacción elemental, los ordenes de reacción coinciden con los coeficientes estequiométricos de la reacción ajustada • Orden de reacción respecto del O3 = 1. • Orden de reacción respecto del O = 1 • Orden total = Suma de ordenes parciales = 1 + 1 = 2 b.

v = k ⋅ O3 ⋅ O

c.

Las unidades de la constante se despejan de la ecuación de velocidad:

[k ] =

[v]

=

[v]

[ O3 ]⋅ [ O ] [concentración ]2

=

mol ⋅ l −1 ⋅ s −1

(mol ⋅ l )

−1 2

= mol −1 ⋅ l ⋅ s −1

d. Aplicando la definición de velocidad de reacción respecto de cada componente se establece la siguiente igualdad: 1 d O3 1 d O 2 − = 1 dt 2 dt Nota: El signo negativo es debido a que la concentración de O3 disminuye mientras que la de O2 aumenta. En valor absoluto:

d O2 dt

=2

d O3 dt

La velocidad de formación del oxígeno es el doble que la de desaparición del ozono.

8

Modelo 2012. Pregunta 2B.- Para la reacción en fase gaseosa A + B ↔ C los valores de entalpía de reacción y energía de activación de la reacción directa son: ∆H = −150 kJ· mol‒1 y Ea = 85 kJ·mol‒1. b. Justifique el efecto de un aumento de temperatura en la constante de velocidad y en la velocidad de la reacción directa. d. Determine, para la reacción inversa C ↔ A + B, los valores de ∆H y Ea y justifique si la constante de velocidad de la reacción inversa será mayor o menor que la directa. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. E  − a   b. Según la ecuación de Arrhenius  k = A ⋅ e RT  , la constante de velocidad es exponencialmente directa a la     temperatura, al aumentar la temperatura aumenta la constante.

(

)

La ecuación integrada de velocidad v = k ⋅ [A ]α ⋅ [B]β ⋅ ... indica que la velocidad de reacción es directamente proporcional a la constante, si la temperatura aumenta, aumenta la constante, y aumenta la velocidad de reacción.

d. Por ser la entalpía una función de estado (sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y finales), la entalpía de la reacción directa e inversa solo se diferencian en el signo. ∆H R (Inversa ) = −∆H R (Directa )

∆H R (Inversa ) = −(− 150) = +150 kJ ⋅ mol −1 La entalpía de reacción y las energías de activación de los procesos directo e inverso están relacionadas por la siguiente ecuación:

∆H R = E a − E a−1 E a−1 = E a − ∆H R = 85 − (− 150) = 235 kJ ⋅ mol −1 E  − a   La constante de velocidad es exponencialmente inversa a la energía de activación  k = A ⋅ e RT  , a mayor     energía de activación, menor constante cinética.

E a−1 > E a ⇒ k −1 < k

Junio 2011. Pregunta 2B.- Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, justificando en cada caso su respuesta: b. Las reacciones exotérmicas tienen energías de activación negativas. d. Una reacción A + B → C + D tiene ∆H = ‒150 kJ y una energía de activación de 50 kJ, por tanto la energía de activación de la reacción inversa es de 200 kJ. Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos.

Solución. b. Falso. La energía de activación de una reacción nunca puede ser negativa por definición, es la energía que deben ganar los reactivos para llegar al estado de transición o complejo activado.

( )

Verdadero. La energía de activación de la reacción directa (E a ) y de la reacción inversa E a−1 están relacionadas por la expresión:

d.

E a − E a−1 = ∆H R Esta relación la cumplen los datos que proporciona la afirmación. 50 kJ ‒ 200 kJ = ‒150 kJ

9

Modelo 2011. Cuestión 2B.- En sendos recipientes R1 y R2, de 1 L cada uno, se introduce 1 mol de los compuestos A y B, respectivamente. Se producen las reacciones cuya información se resume en la tabla: Reacción Concentración Ecuación cinética Constante Constante de inicial reacción directa cinética equilibrio −1 R1 [A] = 1 M v = k [A] k = 1 s K1 = 50 A↔C+D o 1 1 1 −1 R2 [B]o = 1 M v2 = k2 [B] k2 = 100 s B↔E+F K2 = 2×10−3 Justifique las siguientes afirmaciones, todas ellas verdaderas. a. La velocidad inicial es mucho menor en R1 que en R2. d. Para las reacciones inversas en R1 y R2 se cumple k−1 < k−2. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Para las dos reacciones, las ecuaciones cinéticas son del mismo orden y las concentraciones iniciales tienen el mismo valor, y solo se diferencian en la constante cinética, teniendo en cuenta que k1 < k2 se cumplirá que v1 es 100 veces menor que v2. d. Según la ley de acción de masas (L.A.M.), el equilibrio se alcanza cuando se igualan las velocidades de reacción directa e inversa, definiéndose en ese instante la constante de equilibrio como el cociente entre la constante de velocidad de la reacción directa y la de la reacción inversa. k k 1 K1 = 1 : k −1 = 1 = = 0,02 k −1 K1 50

K2 =

k2 k 100 : k −2 = 2 = = 5 × 104 k −2 K 2 2 × 10− 3 k − 2 > k −1

Septiembre 2010. FM. Cuestión 2B.- La síntesis del amoniaco según la reacción en fase gaseosa, N 2 + 3H 2 ↔ 2 NH 3 , es un buen ejemplo para diferenciar factores cinéticos y termodinámicos. c. Justifique, desde el punto de vista cinético, que dicha reacción esta favorecida a altas temperaturas. Dato. ∆H o f (NH 3 ) < 0 Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos.

Solución. c. Según la ecuación de Arrhenius, la constante de velocidad es exponencialmente directa a la temperatura, a mayor temperatura, mayor valor de la constante −

Ea RT

K = A ⋅e Teniendo en cuenta que la velocidad de reacción es directamente proporcional, a mayor temperatura, mayor valor de la constante cinética, y a mayor valor de la constante cinética, mayor velocidad de reacción

Junio 2010. FM. Cuestión 1A. Una reacción química del tipo A (g) → B (g) + C (g) tiene a 25 ºC una constante cinética k = 5×1012 L· mol−l·s−1. Conteste razonadamente a las siguientes preguntas: a) ¿Cuál es el orden de la reacción anterior? b) ¿Cómo se modifica el valor de la constante k si la reacción tiene lugar a una temperatura inferior? c) ¿Por qué no coincide el orden de reacción con la estequiometría de la reacción? d) ¿Qué unidades tendría la constante cinética si la reacción fuera de orden 1? Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Para una reacción de orden n, las unidades de la constante de velocidad son:

[k ] =

[v]

= [Concentración ]n

mol ⋅ L−1 ⋅ s −1

(mol ⋅ L )

−1 n

= mol1− n ⋅ Ln −1 ⋅ s −1

Comparando con las unidades de la constante:

[k ] = mol −1 ⋅ L1 ⋅ s −1 = mol1−n ⋅ Ln −1 ⋅ s −1 

mol : 1 − n = −1

Litros : n − 1 = 1

El orden de la reacción es 2.

10

:n = 2

E  − a   Según la ecuación de Arrhenius  k = A ⋅ e RT  , la constante de velocidad es directamente exponencial a     la temperatura, si la T disminuye, el valor de la constante también disminuye.

b.

c. Los coeficientes estequiométricos de la reacción coinciden con los órdenes parciales de reacción para reacciones elementales, en los demás casos los órdenes parciales se calculan empíricamente. En el caso propuesto, los órdenes no coinciden porque la reacción no es elemental. d.

Las unidades de la constante de velocidad vienen dadas por la expresión:

[k ] =

[v] [Concentración ]n

= {n = 1}

mol ⋅ L−1 ⋅ s −1

(mol ⋅ L )

−1 1

= s −1

Junio 2010. FG. Cuestión 1B El diagrama energético adjunto corresponde a una reacción química A ↔ B + C, para la cual ∆ S = 60 J ⋅ K −1 y el valor absoluto de la variación de entalpía es ∆H = 45 kJ . b. Indique si un aumento de temperatura aumentará más la velocidad de la reacción directa A → B + C o de la reacción inversa B + C → A. Puntuación máxima por apartado: 1 punto

Solución. b. Cuando el sistema está en equilibrio las velocidades de reacción directa e inversa están igualadas (equilibrio dinámico). Al aumentar la temperatura el sistema tiende a desplazarse en el sentido endotérmico (evoluciona en contra de la perturbación consumiendo calor), teniendo en cuenta que la reacción es exotérmica (∆H = −45 kJ < 0), el sistema se desplaza hacia la derecha (reactivos) y por tanto aumentará más la velocidad de reacción inversa que la directa.

Junio 2009. Cuestión 3.- Justifique si son verdaderas o falsas cada una de las afirmaciones siguientes: a) La presencia de un catalizador afecta a la energía de activación de una reacción química, pero no a la constante de equilibrio. b) En una reacción con ∆H