QUÍMICA INORGÁNICA

Unidad III: HIDROGENO OXIGENO AGUA OXIGENADA

BIBLIOGRAFIA GENERAL

•Atkins, P. ; Jones, L. (1998).”Química. Moléculas. Materia. Cambio”. Omega S.A. Barcelona. España. •Brown, T.; LeMay, H.; Bursten, B. (1998) ”Química la Ciencia Central”. Prentice Hall Hispanoamericana S.A. México. •Geoff Rayner-Canham.(2000) Química Inorgánica Descriptiva. Prentice-Hall. •Caterine E. Housecroft, A. G. Sharpe. (2006)., Química

Inorgánica, Prentice -Hall, 2ª ed. •Petrucci, R. Harwood, W.(1999) Química General. Principios y Aplicaciones Modernas. Editorial Prentice Hall

Iberia. •Whitten, K.W.; Gailey, K.D.; Davis, R.E.(1992) Química General. 3ra. Edición. México. Mc Graw-Hill Interamericana. •Shriver, D.F.; Atkins P.W.; Langford C.H. (1998) “Química Inorgánica” .Volumen I. Editorial Reverté S.A.

UNIDAD III HIDRÓGENO. Consideraciones generales. Características enlazantes del hidrógeno. Hidruros. Clasificación. Isótopos del hidrógeno. Métodos de preparación del elemento: discusión de los mismos. OXIGENO. Estados alotrópicos. Preparación. Óxidos, peróxidos y superóxidos . Estructuras. AGUA: el agua como solvente; propiedades ácido-base y óxido-reductoras.

AGUA OXIGENADA: métodos de obtención; propiedades óxido-reductoras.

UBICACIÓN EN LA TABLA PERIODICA ¿??? Es un elemento de química particular 92% de la materia del UNIVERSO En la Tierra es el 10º en abundancia Bajo % en la atmósfera

Presencia en la naturaleza  Es poco abundante en la atmósfera terrestre debido a

que su reducida masa molecular hace difícil su retención gravitatoria.  En la estratosfera, donde se puede detectar en forma atómica  En la Tierra el hidrógeno elemental se presenta siempre en forma molecular H2 molécula  El dihidrógeno (H2) es un gas incoloro e inodoro, menos denso que cualquier otro gas (=8.99·10-5 g·cm-3) y muy poco soluble en agua. Cuestiones:  El hidrógeno que se obtendrá en el laboratorio es por desplazamiento de agua, y los tubos en los que se almacenan se conservan boca abajo. ¿Por qué?

Agua pesada : D2O Rendimiento??

Utilidades del D2O

moderador en reactores nucleares (reduce la velocidad de los neutrones producidos en la fisión) en las reacciones de deuteración se prefiere utilizar D2O en vez de D2. El agua pesada se puede utilizar como disolvente de modo análogo al H2O puesto que permite estudiar qué pasa con los átomos de hidrógeno en las reacciones químicas.

La posición del hidrógeno en la TP

Controversia: hay argumentos químicos a favor y en contra de sus diferentes ubicaciones:

Comportamiento químico del hidrógeno 1.- la pérdida de su único electrón (originando la especie H3O+) 2.- la ganancia de otro electrón, completando así su única capa (originando el anión hidruro, H¯ ) 3.- la compartición de dicho electrón con otro átomo al que se uniría mediante un enlace covalente más o menos polar.

Además puede: 4.- participar en enlaces formados por dos electrones y que implica a tres centros : hidruros de B, Al y Be, y normalmente se asocia a compuestos denominados genéricamente deficientes en electrones. 5.- formar hidruros intersticiales con metales de transición en los que el enlace con los átomos metálicos no está en modo alguno claro. 6.- cuando se enlaza con los átomos más electronegativos (F, O y N), exhibe una inusual fuerza atractiva: el enlace por puente de H.

EL ENLACE DE HIDRÓGENO PebºC

las fuerzas que mantienen cohesionadas las moléculas de estos compuestos son las del

enlace de hidrógeno

con los elementos más electronegativos como el N, O o F

El enlace de hidrógeno es una interacción

entre el hidrógeno unido a un átomo electronegativo que posea al menos un par de electrones solitarios. Es del orden 25 kJ mol-1

EL DIHIDRÓGENO

Tiene una elevada entalpía de enlace (436 kJ·mol-1) y una longitud de enlace corta (0.7Å). Debido al escaso número de electrones que contiene la molécula, las fuerzas intermoleculares que las mantienen cohesionadas son mucho más débiles que en otros gases diatómicos (N2, O2, F2) y por eso, a 1 atm el gas condensa a 20 K. Es un gas prácticamente insoluble en agua.

Métodos de preparación Todos los métodos de preparación de hidrógeno implican procesos químicos, que según el reactivo de partida será: catión (H3O+) (en los ácidos y en el agua). Es necesario reducir la especie H3O+. anión H- (en los hidruros salinos). Es necesario

oxidar la especie H-.

unido covalentemente a otro átomo formando parte de una molécula. Se requiere la ruptura del enlace H–H.

En el laboratorio

1.- Reducción del ión H+(ac). Mediante la reacción de ácidos no oxidantes diluidos, HCl o H2SO4 diluido con metales electropositivos como Zn, Al, Fe. ácido + metal  sal + H2 (g) Ejemplo: Zn (s) + 2 HCl(ac)  ZnCl2 (ac) + H2 (g) Cuestiones: Que masa de Zn metálico y de HCl serán necesarios para preparar 5 L de hidrogeno en CNTP?

Si el hidrógeno producido queda adsorbido en la superficie del metal, por una parte éste queda aislado de la acción de los H+(ac): pasivado del metal.

2.- Reducción del ión H+(ac) mediante la reacción reducción con metales agua + metal  hidróxido/óxido + H2 (g) 2 H2O()+2 Na (s) 2Na+ (ac) +2 OH¯ (ac) +H2 (g) 3.- Oxidación del ión H¯ Hidruro salino + agua  hidróxido + H2 (g) CaH2(s)+2 H2O() Ca2+(ac) + 2 OH- (ac) + H2 (g)

Cuestiones: -Haciendo uso de la tabla de potenciales normales de reducción, prediga cuales de los siguientes metales: Mg, Pb, Cu y Zn, desprenderán hidrogeno al ser tratados con acido fuerte cuya (H+) = 1 M. Mg: E° = -2,37 V

E° = (+)

G° = (-)

Pb

E° = -0,13 V

E° = (+)

G° = (-)

Cu:

E° = 0,34 V

E° = (-)

G° = (+)

Zn: E° = -0,76 V

E° = (+)

G° = (-)

- En base a los resultados obtenidos, averigüe el criterio a seguir para seleccionar el metal mas adecuado para la obtención de hidrogeno en el laboratorio. •El Mg tiene el potencial mas favorable, no hay impedimento cinético, pero la reacción es muy rápida, no controlable y de alto costo. •El Pb es el de potencial menos favorable. La reacción seria muy lenta. •El Zn, tiene potencial favorable, tiene reactividad apreciable, la reacción no es tan rápida, puede ser controlada, es un metal fácil de conseguir y de bajo costo. Por ello es el más apropiado.

Reactividad del dihidrógeno

El dihidrógeno es poco reactivo

H2 (g) 2 H (g) ; HD= D = 436 kJ Bajo condiciones especiales, se puede superar la inicial inercia del hidrógeno. 1.- La activación de la molécula por disociación bien sea homolítica o heterolítica en la superficie de un metal o complejo metálico que actuaría como catalizador de la reacción global.

Dos ejemplos de ruptura homolítica son: - la quimisorción sobre platino de H2. Se utiliza este metal para catalizar la hidrogenación de alquenos.

-Ejemplo de ruptura heterolítica: reacción del H2 en la superficie del ZnO2.

2.- reacción en cadena.

Reactividad con otros halógenos

El dihidrógeno reacciona violentamente, incluso a bajas temperaturas, con el flúor disminuyendo la reactividad conforme se desciende en el grupo.

H2 (g) + F2(g)

 2 HF (g)

mayor

catalizada por la luz ocurre: H2 (g) + Cl2(g)

 2 HCl (g)

termodinámicamente poco favorecida: H2 (g) + I2(g)

 2 HI (g)

menor reactividad

Reactividad con el dioxígeno 2 H2 (g)+ O2(g) 2 H2O (g)

H= -928 kJ

Esta reacción está entrópicamente desfavorecida, pero entálpicamente favorecida. La gran energía de enlace O H (464 kJ.mol-1) compensa la ruptura del enlace HH, haciendo que esta reacción sea termodinámicamente posible. IMPLOSION!!!!!

Usos comerciales del hidrógeno fijación industrial del nitrógeno

producción de metanol hidrogenación de compuestos orgánicos insaturados. reducción de menas metálicas producción de ácido clorhídrico

HIDRUROS

Clasificación Criterio de clasificación:

el H tiene electronegatividad intermedia del H encontramos hidruros en los que, dependiendo de la electronegatividad relativa de A y H el H con carga formal bien positiva A-  H+ el H con carga formal negativa A+  Hcompuestos iónicos A+H-

Clasificación según sus propiedades físicas

• Hidruros Salinos: Son los que se forman con los elementos metálicos del bloque s (con excepción del Be) y algunos de los bloques d y f. Son sustancias no volátiles, eléctricamente aislantes y cristalinas. • Hidruros Moleculares: compuestos binarios formados por un elemento no metálico e hidrógeno, de fórmula general AHn. Subgrupo: hidruros moleculares catenados , boranos, hidrocarburos y silanos, etc. • Hidruros Poliméricos: pertenecen a esta familia el hidruro de Be y algunos hidruros formados por elementos del bloque p.

• Complejos: hidruros derivados de los moleculares formados por los elementos del grupo 13 como otros formados por algunos elementos de transición donde el H actúa como un ligando más. • Metálicos: Son los hidruros que se forman con un buen número de metales pertenecientes a los bloques d y f. Son sólidos y en general mantienen las propiedades de conductividad eléctrica de los metales de los que proceden. Muchos de ellos son compuestos no estequiométricos.

OXÍGENO

Presencia en la naturaleza El oxígeno es un gas incoloro e inodoro que condensa en un líquido azul pálido. Debido a que es una molécula de pequeña masa y apolar tiene puntos de fusión y ebullición muy bajos. Es el elemento más abundante en el planeta ya que supone el 21 % de la atmósfera (78% N2). En la corteza terrestre constituye el 46 % de la hidrosfera (H2O) y el 58 % de la litosfera (silicatos, carbonatos, fosfatos, sulfatos, etc.)

Cuestiones: - El oxígeno que se obtendrá en el laboratorio es por desplazamiento de agua, y los tubos en los que se almacenan se conservan boca arriba. ¿Por qué?

Aspectos generales El oxígeno elemental es una mezcla de tres isótopos : 16O

17O

18O

Alótropos del oxígeno O2 (dioxígeno) y O3 (ozono)

DIOXÍGENO Propiedades El dioxígeno es un gas incoloro, inodoro y difícil de licuar. Presenta una escasa solubilidad en agua. Conforme aumentamos la temperatura la solubilidad del oxígeno (y en general la de los gases) disminuye.

Estructura electrónica La molécula de dioxígeno es paramagnética.

OZONO Propiedades físicas • Es un gas azulado a temperatura ordinaria. Sus puntos de fusión y ebullición son mayores que los de la molécula de dioxígeno, lo que indica que las fuerzas intermoleculares son de mayor magnitud. Es muy poco soluble en agua. • Tiene un fuerte olor (detectable en muy bajas concentraciones 0.01 ppm). • Es una molécula con momento dipolar consecuencia de una geometría no lineal.

• Es termodinámicamente inestable y se descompone formando O2.

• Es una molécula diamagnética. • Es extremadamente tóxico (máxima exposición 0.1 ppm).

Estructura electrónica

Reactividad del dioxígeno A temperaturas ordinarias el oxígeno se manifiesta como inactivo. Esta inercia química del dioxígeno, está relacionada la energía de disociación es de 496 kJ·mol-1. Forma óxidos termodinámicamente estables con todos lo elementos excepto metales nobles (W, Pt, Au), halógenos pesados y gases nobles, pero cinéticamente es lento y se requieren temperaturas elevadas para que la reacción transcurra de modo rápido.

Cuestiones:  Por que hay que calentar previamente el carbono, el azufre y el hierro para que ocurran espontáneamente las respectivas reacciones de oxidación?

En disolución acuosa, el O2 oxida a muchas especies, reacciones lentas a temperatura ambiente. Causa: formación de H2O2.

Óxidos

La formación del ión óxido (O2-) requiere gran energía:

La formación endotérmica del ión óxido es compensada por el elevado valor de la energía reticular U de las redes que contienen al ion (O2-)

CON METALES El tipo de enlace en los óxidos, EmOn viene determinado por la naturaleza del elemento E. Cuando el oxígeno con los metales de los grupos 1 y 2 el enlace es iónico Este tipo de óxidos iónicos son sólidos con elevados puntos de fusión y ebullición. Los metales del bloque s de mayor relación carga/radio forman los óxidos típicos tales como el Li2O, MO (M=Mg, Ca, Sr) y Al2O3

El Sodio y el Bario, con mayores relaciones carga/radio, forman los peróxidos Na2O2 y BaO2,

Los monocationes grandes como K+, Rb+ y Cs+ forman los superóxidos MO2 Cuando se disuelven en agua: los óxidos, peróxidos y superóxidos, son sustancias fuertemente básicas

CON NO METALES Con los muy electronegativos de los grupos 14-17, los enlaces son fundamentalmente covalentes. Uno de los más importantes es el H2O. Son compuestos moleculares y pueden ser, a temperatura ambiente, sólidos con bajos puntos de fusión, líquidos con bajos puntos de ebullición o gases. En algunos de ellos como el CO2, CO, NO el enlace X–O tiene carácter de doble enlace.

Los fluoruros de oxígeno [OF2 (análogo al H2O) y O2F2 (geométricamente similar al H2O2, pero con distancias O–O mucho más cortas)] son agentes oxidantes y fluorantes fuertes. En general estos óxidos moleculares tienen propiedades típicamente ácidas que aumentan con el aumento de la electronegatividad y el n° de oxidación del heteroelemento.

Sus propiedades son intermedias entre las básicas de los iónicos y las ácidas de los moleculares; son sustancias anfóteras.

Peróxido de hidrógeno Propiedades del H2O2

• El peróxido de hidrogeno es una sustancia líquida (Tfus=-0.43º y Teb=150ºC). Tiene Peb. más alto que agua, así que las disoluciones se pueden concentrar por evaporación. • A temperatura ambiente, es un líquido azul pálido casi inodoro y viscoso (consecuencia del enlace por puentes de hidrógeno, d=1.44 g/cc)

• Concentrada es extremadamente corrosiva y por tanto en esas condiciones debe ser utilizada con gran precaución.

• Es más ácida que el H2O (Ka=1.5 10-12)

Estructura molecular

Estabilidad

Es termodinámicamente inestable respecto a la descomposición: H2O2(l)  H2O(l) + 1/2 O2(g) G =-119.2kJ mol-1 Disoluciones El peróxido de hidrógeno es soluble en agua en todas proporciones. Usualmente se adquiere el agua oxigenada en solución acuosa al 30% o 120 volúmenes.

Aplicaciones ·Se utiliza en la fabricación de otros productos químicos (30%) y de productos de limpieza (20%) • Su principal uso es como oxidante, en especial, como agente blanqueante de pasta de papel y textiles (30%) • En el laboratorio se usa en la oxidación de azufre, nitrógeno y yoduros. • Se utiliza como germicida (dis. al 3%): destruye gérmenes patógenos.

• Blanqueante de pinturas. Un pigmento blanco frecuente tiene de composición Pb3(OH)2(CO3)2 se deteriora por efecto de la polución generando PbS negro. El proceso de restauración consiste en la oxidación del sulfuro con agua oxigenada: PbS (s) + 4H2O2  PbSO4 + 4H2O

Reactividad

El peróxido de hidrogeno es un fuerte oxidante en medio ácido y, en menor medida en medio básico.

Cuestiones:  Por que en la comprobación de las propiedades

redox del peróxido de hidrogeno se usa algunas veces H2SO4 diluido (1N por ejemplo para la reacción con KI) y otras veces H2SO4 concentrado (6N por ejemplo para la reacción con KMnO4)? Considere para el análisis la Ecuación de Nernst de la reacción.

SUPERÓXIDOS

2 O2

Son agentes oxidantes aún más poderosos que los peróxidos pero tienen pocas aplicaciones prácticas como compuestos puros. M + O2 MO2 donde

M = K, Rb, Cs

En disolución acuosa el O2- dismuta:

2O2- + 2 H2O  H2O2 + O2 + 2 OHLos superóxidos alcalinos son sustancias de color amarillo naranja que pueden ser obtenidos a partir de las sustancias elementales haciendo arder los metales en exceso de oxígeno. Son sustancias fuertemente oxidantes: reaccionan con el CO2 para dar O2: