Junio 2017. Pregunta A4.- En un matraz de 2 L se introducen 0,5 mol de A2 y 1,0 mol de B2 y se lleva a 250 ºC. Se produce la reacción A2(g) + 2 B2(g)
A2B4(g), reaccionando el 60% del reactivo A2. a) Sabiendo que para esta reacción ∆H > 0, proponga justificadamente dos formas diferentes de aumentar su rendimiento sin añadir más cantidad de reactivos. b) Calcule Kp. Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 1 punto.

Solución. a. Por tratarse de una reacción exotérmica, si se disminuye la temperatura, el sistema tendera a desplazarse en el sentido exotérmico con el fin de contrarrestar la perturbación y de esa forma recuperar el equilibrio. La reacción se desplaza hacia la derecha aumentando su rendimiento. Por tratarse de una reacción con disminución del volumen gaseoso, si aumentamos la presión o disminuimos el volumen, el sistema se desplazará hacia donde menor volumen ocupe intentando contrarrestar la perturbación y recuperar el equilibrio. La reacción se desplaza hacia la derecha aumentando su rendimiento. Si se disminuye la concentración de A2B4, el sistema se desplazara hacia los productos aumentando la concentración de A2B4, y de esa forma, contrarrestar la perturbación. La reacción se desplaza hacia la derecha aumentando su rendimiento. b.

El cuadro de reacción queda de la siguiente forma: A 2 (g )

+

Cond. iniciales (mol )

2B2 (g )

↔

A 2 B4 (g )

0,5 1 − 0,5 − 0,5 ⋅ 0,6 = 1 − 2 ⋅ 0,5 ⋅ 0,6 = 0,5 ⋅ 0,6 = Cond. equilibrio (mol ) = 0,2 = 0,4 = 0,3 Por la Ley de acción de masas(L.A.M.), la constante de equilibrio en función de las concentraciones queda: n (A 2 B4 ) A 2 B4 ] n (A 2 B4 ) 0,3 [ V Kc = = = V2 = 22 ⋅ = 37,5 2 2 2 0,2 ⋅ 0,4 2 [A 2 ] ⋅ [B2 ] n(A 2 )  n (B2 )  n (A 2 ) ⋅ (n (B2 )) ⋅  V  V  Conocido el valor de Kc, se calcula Kp mediante la relación:

K p = K c ⋅ (RT )∆n (g ) = 37,5 ⋅ (0,082 ⋅ (250 + 273))1− (1+ 2 ) = 0,02

Otra forma de plantear el apartado seria mediante las presiones parciales y el grado de disociación, obteniendo directamente el valor de Kp. A 2 (g ) + 2B2 (g ) ↔ A 2 B4 (g )

Cond. iniciales (atm ) PA 2 o Cond. equilibrio (atm ) PA 2 o − PA 2 o α

PB 2 o PB 2 o − 2PA 2 o α

− PA 2 o α

Con la ecuación de gases ideales, se calculas las presiones parciales iniciales de los reactivos. n (A 2 )o ⋅ RT 0,5 ⋅ 0,082 ⋅ (250 + 273) PA 2 o = = = 10,7 atm V 2 n (B2 )o ⋅ RT 1 ⋅ 0,082 ⋅ (250 + 273) PB 2 o = = = 21,4 atm V 2 Sustituyendo en los valores de cuadro de reacción, teniendo en cuenta que el grado de reacción α = 60% = 0’6, se obtienen la presiones parciales de todos los componentes de la mezcla gaseosa PA 2 = PA 2 o − PA 2 o α = 10,7 − 10,7 ⋅ 0,6 = 4,28 atm

PB 2 = PB 2 o − 2PA 2 o α = 21,4 − 2 ⋅ 10,7 ⋅ 0,6 = 8,56 atm PA 2 B 4 = PA 2 o α = 10,7 ⋅ 0,6 = 6,42 atm Según la L.A.M., la constante de equilibrio en función del las presiones es: PA 2 B 4 6,42 Kp = = = 0,02 2 PA 2 ⋅ PB 4,28 ⋅ 8,56 2 2

1

Septiembre 2016. Pregunta 4B.- El yoduro de hidrógeno se descompone de acuerdo con la ecuación: 2 HI(g)
H2(g) + I2(g), siendo Kc = 0,0156 a 400 ºC. Se introducen 0,6 mol de HI en un matraz de 1 L de volumen y se calientan hasta 400 ºC, dejando que el sistema alcance el equilibrio. Calcule: a) La concentración de cada especie en el equilibrio. b) El valor de Kp. c) La presión total en el equilibrio. Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y c); 0,5 puntos apartado b).

Solución. a. Si se denomina por 2x los moles de HI que se disocia, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma: 2HI(g ) ↔ H 2 (g ) + I 2 (g )

( (

) )

Condiciones iniciales mol L−1 0,6 − Condiciones equilibrio mol L−1 0,6 − 2x x La constante de equilibrio en función de las concentraciones es: n (H 2 ) n (I 2 ) ⋅ H 2 ] ⋅ [I 2 ] [ V V = n (H 2 ) ⋅ n (I 2 ) Kc = = 2 2 [HI] (n(HI))2  n (HI )     V  Teniendo en cuenta el cuadro de reacción, Kc en función de x queda: Kc =

x⋅x

x2

=

(0,6 − 2x )2 (0,6 − 2x )2

− x

= 0,0156

Ecuación que se puede ordenar como una ecuación de primer grado.

x2

2

 x  =   = 0,0156 2 (0,6 − 2x )  0,6 − 2x  x = 0,125 ⋅ (0,6 − 2x )

x = 0,0156 0,6 − 2x

x + 2 ⋅ 0,125x = 0,125 ⋅ 0,6

x = 0,125 0,6 − 2x x = 0,06 mol

Conocido x, en el equilibrio las concentraciones de cada una de las especies presentes es: [HI] = n (HI) = 0,6 − 2 ⋅ 0,06 = 0,48 mol L−1 [H 2 ] = [I 2 ] = n = 0,06 = 0,06 mol L−1 V 1 V 1

b.

K p = K c ⋅ (RT )∆n (g ) Teniendo en cuenta que en el equilibrio no hay variación del número de moles gaseosos

entre reactivos y productos (∆n (g ) = 2 − (1 + 1) = 0) :

K p = K c ⋅ (RT )0 = K c = 0,0156 c.

Aplicando la ecuación de gases ideales al equilibrio:

nRT V Si se tiene en cuenta que en la reacción no hay variación del número de moles: n eq = n o = 0,6 mol PV = nRT

P=

Si no se tiene en cuenta la constancia del número de moles en la reacción, se pueden sumar los moles en el equilibrio. n = n (Total) = n (HI )eq + n (H 2 )eq + n (I 2 )eq = 0,48 + 0,06 + 0,06 = 0,6 mol Conocidos los moles totales, se calcula la presión.

nRT P= = V

atm L ⋅ 673 K mol K = 33,1 atm 1L

0,6 mol ⋅ 0,082

2

Septiembre 2016. Pregunta 3A.- La solubilidad del hidróxido de cobre(II) en agua es 9,75×10−6 g·L−1. a) Escriba el equilibrio de solubilidad del hidróxido de cobre(II) en agua. b) Calcule su solubilidad molar. c) Calcule el producto de solubilidad del hidróxido de cobre(II). d) Justifique cómo varía la solubilidad del hidróxido de cobre(II) si se añade una disolución de hidróxido de sodio. Datos. Masas atómicas: H = 1,0; O = 16,0; Cu = 63,5. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Equilibrio heterogéneo sólido líquido:

Cu (OH )2 (s )


Cu 2 + (aq ) + 2OH − (aq )

b.

Si se denomina por s los mol por litro de hidróxido disuelto (solubilidad molar del hidróxido): g Cu (OH )2 1 mol Cu (OH )2 s = 9,75 × 10 − 6 ⋅ = 10 − 7 mol ⋅ L−1 L(d + s ) 97,5 g Cu (OH )2

c.

Para el equilibrio heterogéneo:

Cu (OH )2 (s ) ↔ Cu 2 + (aq ) + 2OH − (aq )

[

][ ]

K s = Cu 2 + ⋅ OH

− 2

s

2s

( ) = 4 ⋅10

= s ⋅ (2s )2 = 4s 3 = 4 ⋅ 10 − 7

3

− 21

d. Al añadir NaOH a la disolución de hidróxido de cobre(II), se produce efecto ión común y disminuye la solubilidad del hidróxido cobre(II). Al disolver NaOH en la disolución, se produce un aumento de la concentración de OH − produciendo un aumento del cociente de reacción. Para que el cociente de reacción vuelva al valor de la constante del equilibrio (Ks), deberá disminuir la concentración de los productos, lo cual se consigue desplazando el sistema hacia los reactivos, produciendo una disminución de la solubilidad del hidróxido de cobre(II)

Septiembre 2016. Pregunta 2A.- Considere el equilibrio: X(g) + 2 Y(g)
Z(g) con ∆H < 0. Si la presión disminuye, la temperatura aumenta y se añade un catalizador, justifique si los siguientes cambios son verdaderos o falsos. b) La constante de equilibrio aumenta. d) La concentración de Z en el equilibrio disminuye. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. b. Falso. Para reacciones exotérmicas (∆H < 0) , un aumento de la temperatura supone una disminución de la −

∆G

−

∆H − T∆S

−

∆H T ∆S +

RT constate de equilibrio. K eq = e RT = {∆G = ∆H − T∆S} = e = e RT RT Si ∆H < 0 la constante de equilibrio pasa a ser exponencialmente inversa a la temperatura, por lo tanto: Si T ↑ ⇒ K eq ↓

d. Verdadera. Todas las variaciones que afectan al equilibrio (temperatura y presión), lo desplazan hacia la izquierda, hacia reactivos, produciendo una disminución de la concentración de Z en el equilibrio. Si la presión disminuye, el equilibrio se desplaza hacia donde ocupe mayor volumen gaseoso y de esa forma contrarresta la perturbación. En este caso, se desplazará hacia los reactivos donde ocupa 3 volúmenes mientras que como producto solo ocupa un volumen gaseoso, disminuyendo la concentración de Z. Si aumenta la temperatura, disminuye la constante de equilibrio, como ya se ha explicado en el apartado b, por lo tanto para reestablecer el equilibrio debe disminuir el cociente de reacción (Q), lo cual se consigue aumentando los reactivos y disminuyendo los productos.

3

Junio 2016. Pregunta B5.- En un reactor de 5 L se introducen 0,2 mol de HI y se calientan hasta 720 K, estableciéndose el equilibrio: 2 HI(g) ↔ H2(g) + I2(g), con Kc = 0,02. La reacción directa es exotérmica. a) Calcule las concentraciones de todos los gases en el equilibrio. b) Calcule las presiones parciales de todos los gases en el equilibrio y el valor de Kp a 720 K. c) ¿Cómo se modificaría el equilibrio al disminuir la temperatura? ¿Y si se duplicara el volumen del reactor? Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y b); 0,5 puntos apartado c).

Solución. a. Si al número de moles de yoduro de hidrogeno que se descompone lo denominamos 2x, el cuadro de reacción que da de la siguiente forma. 2HI(g ) ⇔ I 2 (g ) H 2 (g )

C. I. (mol )

− x

0,2

C. Eq. (mol ) 0,2 − 2 x

− x

Si se aplica la ley de acción de masa al equilibrio: n (I 2 ) n (H 2 ) ⋅ I 2 ] ⋅ [H 2 ] [ V V = n (I 2 ) ⋅ n (H 2 ) Kc = = 2 2 [HI] (n (HI))2  n (HI )     V  Sustituyendo por lo datos del cuadro de reacción y el valor de la constante, se obtiene una ecuación de 2º grado en x, que puede resolverse de forma sencilla teniendo en cuenta que x solo admite solución positiva

0,02 =

x2

x⋅x

(0,2 − 2x )

2

(0,2 − 2x )

2

= 0,02

x = + 0,02 0,2 − 2x

[HI]eq = 0,2 − 2 ⋅ 0,022 = 0,0312 mol L

x=

0,2 0,02 1 + 2 0,02

= 0,022 mol

[I 2 ] = [H 2 ] = 0,022 = 0,0044 mol L

5

5

b. Conocidos lo moles en el equilibrio, mediante la ecuación de gases ideales aplicada a un componente de la mezcla gaseosa, se obtienen las presiones parciales.

n (HI ) = 0,2 − 2 ⋅ 0,022 = 0,156 mol

n (I 2 ) = n (H 2 ) = 0,022 mol

n HI ⋅ RT 0,156 ⋅ 0,082 ⋅ 720  = = 1,84 atm  PHI = V 5  n I ⋅ RT 0,022 ⋅ 0,082 ⋅ 720  Pi ⋅ V = n i ⋅ RT :  PI 2 = 2 = = 0,26 atm V 5  P = n H 2 ⋅ RT = 0,022 ⋅ 0,082 ⋅ 720 = 0,26 atm  H 2 V 5 K p = K c = 0,02 porque ∆n (g ) = 0 (n (g )Reactivos = n (g )Productos ) c. Según Le Châtelier, cuando en un sistema en equilibrio se produce una perturbación el sistema reacciona en contra de la perturbación y de esa forma reestablecerá el equilibrio. Si en el sistema se aumenta la temperatura, el sistema se desplazara en el sentido endotérmico, absorbiendo calor y de esa forma contrarrestará el aumento de temperatura y reestablecerá el equilibrio. Teniendo en cuenta que la reacción directa es exotérmica, el sentido endotérmico se producirá cuando el sistema se desplace hacia los reactivos. Por lo tanto, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda En el equilibrio no hay variación del número de moles gaseosos entre reactivos y productos, por tanto ni variaciones de volumen ni variaciones de presión modifican el equilibrio. Si se duplica el volumen el sistema disminuye la presión, por lo que según Le Châtelier el equilibrio se desplazaría oponiéndose a esa disminución hacia donde haya mayor número de moles gaseosos, pero como hay el mismo número de moles gaseosos en reactivos y productos, el sistema no se alterará, permaneciendo en equilibrio.

4

Modelo 2016. Pregunta 3B.- En un recipiente A se introduce 1 mol de Ca(OH)2 sólido y en otro recipiente B 1

mol de Ba(OH)2 sólido, y se añade la misma cantidad de agua a cada uno de los recipientes. a) Formule los equilibrios heterogéneos de disociación de estas sales y escriba las expresiones para sus constantes del producto de solubilidad en función de las solubilidades correspondientes. b) Justifique, sin hacer cálculos, en qué disolución la concentración molar del catión es mayor. c) Justifique cómo se modifica la concentración de Ca2+ en disolución si al recipiente A se le añade hidróxido de sodio sólido. d) Justifique si se favorece la solubilidad del Ba(OH)2 si al recipiente B se le añade ácido clorhídrico. Datos. Productos de solubilidad: Ca(OH)2 = 10–5; Ba(OH)2 = 10–2. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Si se define como s los moles por litro del hidróxido disuelto, el cuadro de disociación, para cada uno de los hidróxidos, queda de la siguiente forma:

Ca (OH )2 (s ) ↔ Ca 2 + (aq ) + 2OH − (aq )

[

s

2s

][ ]

K s (Ca (OH )2 ) = Ca 2 + ⋅ OH

Ba (OH )2 (s ) ↔ Ba 2 + (aq ) + 2OH − (aq ) s

[

− 2

][ ]

K s (Ba(OH )2 ) = Ba 2 + ⋅ OH

K s (Ca (OH )2 ) = s ⋅ (2s ) 2 = 4s 3

2s

− 2

K s (Ba (OH )2 ) = s ⋅ (2s ) 2 = 4s 3

b. Por tener los dos hidróxidos la misma estequiometria, la concentración del catión es proporcional al producto de solubilidad, por lo que será mayor la del hidróxido que tenga mayor producto se solubilidad.

[

] [

K s (Ba (OH )2 ) > K s (Ca (OH )2 ) ⇒ Ba 2 + > Ca 2 +

(

]

)

c. Al añadir NaOH NaOH → Na + + OH − se produce efecto ión común (OH‒), al aumentar la concentración de oxidrilos, según Le Chatelier, el sistema se desplazará hacia la izquierda para disminuir la concentración de OH‒ y de esa forma reestablecer el equilibrio, disminuyendo la solubilidad del hidróxido y la concentración Ca2+ en la disolución. d.

(

)

El HCl es un ácido fuerte que está totalmente disociado HCl + H 2 O → Cl − + H 3O + , al añadirlo a la

(

+

−

)

disolución de Ba(OH)2, los protones del ácido reaccionaran con los OH H 3O + OH → H 2 O , disminuyendo la concentración de OH‒ en el equilibrio de solubilidad, para compensar esta disminución el hidróxido de bario se disociara mas, aumentando su solubilidad. ‒

Modelo 2016. Pregunta 2A.- En un reactor de 1 L se establece el siguiente equilibrio entre especies gaseosas: NO2 + SO2 ↔ NO + SO3. Si se mezclan 1 mol de NO2 y 3 mol de SO2, al llegar al equilibrio se forman 0,4 mol de SO3 y la presión es de 10 atm. a) Calcule la cantidad (en moles) de cada gas y sus presiones parciales en el equilibrio. b) Determine los valores de Kp y Kc para esta reacción. c) Justifique cómo se modifica el valor de Kp si la presión total aumenta. ¿Y el equilibrio? Puntuación máxima por apartado: 1 punto apartado a); 0,5 puntos apartados b) y c).

Solución. a. Si definimos por x al número de moles de NO2 que reaccionan, el cuadro de reacción en función del número de moles queda de la siguiente forma: NO 2 + SO 2 ↔ NO + SO 3

Cond. Iniciales (mol )

1

3

−

Cond. Equilibrio (mol ) 1 − x 3− x x En el enunciado nos informa que en el equilibrio se forman 0,4 mol de SO3. n (SO 3 )eq = x = 0,4 mol = n (NO )eq

− x

n (NO 2 )eq = 1 − x = 1 − 0,4 = 0,6 mol ; n (SO 2 ) = 3 − x = 3 − 0,4 = 2,6 mol Conocidos los moles de todos los componentes del equilibrio, se calculan sus fracciones molares, y con estas y con la presión total se calculan las presiones parciales de todos los componentes del equilibrio (Pi = PT ⋅ χ i ) .

5

ni nT Teniendo en cuenta que en la reacción no hay variación del número de moles, la suma del número de moles de reactivos es igual a la suma del número de moles de producto, el número de moles totales permanece constante. En cualquier caso, también se puede calcular sumando el número de moles en el equilibrio. n T = n NO 2 + n SO 2 + n NO + n SO 3 = 0,4 + 0,4 + 0,6 + 2,6 = 4 χi =

0,6   χ NO 2 = 4 = 0,15 PNO = PT ⋅ χ NO = 10 ⋅ 0,15 = 1,5 atm 2 2  n i  2,6 χi = = 0,65 ⇒  PSO 2 = PT ⋅ χ SO 2 = 10 ⋅ 0,65 = 6,5 atm χ SO 2 = nT  4 P =P SO 3 = PT ⋅ χ = 10 ⋅ 0,1 = 1 atm  NO  n NO = n SO ⇒ χ NO = χ SO = 0,4 = 0,1 3 3  4 b.

KP =

PNO ⋅ PSO 3 PNO 2 ⋅ PSO 2

=

1 ⋅1 = 0,1026 1,5 ⋅ 6,5 K c = K p (RT )−∆n (g )

=

∆n (g )= 2 − 2 = 0

K p = 0,1026

c.

El valor de K p no depende de la presión, depende de la temperatura, por lo tanto, al aumentar la presión el valor de K P no varia. El equilibrio tampoco varía debido a que no hay variación en el número de moles gaseosos entre reactivos y productos, por lo tanto si la variación de presión se hace a temperatura constante, el equilibrio no varía.

Septiembre 2015. Pregunta 3B.- La reacción entre gases 2 A + B ↔ 3 C tiene ∆H = –120 kJ·mol–1, y para la

reacción inversa Ea = 180 kJ·mol–1. c) Justifique qué efecto tendrá un aumento de temperatura sobre las cantidades de reactivos y productos en el equilibrio. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. c. Por ser una reacción exotérmica:

Si en un sistema en equilibrio se aumenta la temperatura, según el principio de Le Chatelier, el sistema tiende a oponerse al aumento de energía calorífica desplazándose en el sentido en el que se absorba calor, sentido endotérmico, y de esa forma contrarrestar el aumento de temperatura, por lo que en nuestra reacción se desplazará hacia los reactivos, aumentando su concentración y disminuyendo la de los productos

Septiembre 2015. Pregunta 2A.- Indique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones, justificando su respuesta: c) En una reacción entre gases del tipo A + 2B ↔ 2C, los valores de Kc y Kp son iguales. d) En una reacción entre gases del tipo A + 2B ↔ 2C + D, un aumento en la presión del recipiente a temperatura constante no modifica la cantidad de reactivos y productos presentes en el equilibrio. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. c. Falso. Para reacciones con algún componente en fase gas, la relación entre las constantes de equilibrio en función de las concentraciones (Kc) y en función de las presiones (Kp) es:

K P = K C ⋅ (RT )∆n (g )

KP =

PC2 PA ⋅ PB2

*

=

[C]2 ⋅ (RT )2 [C]2 ⋅ (RT )2 −(1+ 2 ) = K (RT )−1 = C [A]⋅ (RT ) ⋅ [B]2 ⋅ (RT )2 [A]⋅ [B]2

n * Pi ⋅ V = n i ⋅ RT ⇒ Pi = i ⋅ RT ⇒ Pi = [Ci ]⋅ RT V

6

[Ci ] ≡ Concentración del componente i. d. Verdadero. Al no variar el número de moles gaseosos en la reacción, las variaciones de presión o de volumen no modifican el equilibrio. Según Le Chatelier, al aumenta la presión en un equilibrio gaseoso, el sistema tiende a desplazarse hacia donde menor volumen ocupe, oponiéndose al aumento de presión restableciendo el equilibrio. En la reacción A + 2B ↔ 2C + D, productos y reactivos ocupan el mismo volumen, por lo que alteraciones de la presión no modificarán el equilibrio, manteniendo constantes las cantidades de reactivos y productos.

Junio 2015. Pregunta 4B.- En un recipiente cerrado de 10 L, que se encuentra a 305 K, se introducen 0,5 mol de N2O4 (g). Este gas se descompone parcialmente según la reacción N2O4 (g) ↔ 2 NO2 (g), cuya constante de equilibrio Kp es 0,25 a dicha temperatura. a) Calcule el valor de la constante de equilibrio Kc. b) Determine las fracciones molares de los componentes de la mezcla en el equilibrio. c) Calcule la presión total en el recipiente cuando se ha alcanzado el equilibrio. Dato. R = 0,082 atm· L· mol−1· K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartados a) y c); 1 punto apartado b).

Solución. N2O4 (g) ↔ 2 NO2 (g) a.

K p = K c ⋅ (RT )∆n (g ) ∆n (g ) = n (g )P − n (g )R = 2 − 1 = 1

K p = K c ⋅ (RT )1 = K c ⋅ (RT ) ⇒ K c =

Kp

(RT )

0,25 ≈ 10− 2 0,082 ⋅ 305

=

b. El cuadro de reacción para la disociación del tetraóxido de nitrógeno en función del número de moles de trataóxido de dinitrógeno que se disocian (x) es: N 2 O 4 (g ) ↔ 2 NO 2 (g )

Inicial(mol )

0,5

−

Equilibrio

0,5 − x

2x 2

 n (NO 2 )    [ NO 2 ] 1 (n (NO 2 ))2 V  Aplicando la ley de acción de masas: K c = = = ⋅ [N 2O 4 ] n(N 2O 4 ) V n (N 2O 4 ) V 2

10− 2 =

x = 0,1 1 (2x )2 ⋅ ordenando: 4 x 2 + 0,1x − 0,05 = 0 :  10 0,5 − x x = −0,125 No tiene sentido químico

0,4  χ (N 2O 4 ) = 0,6 = 0,67 n (N 2O 4 ) = 0,4 En el equilibrio:  ⇒ n Total = 0,6 :  0,2  n (NO 2 )) = 0,2  χ (NO 2 ) = = 0,33 0,6 

c.

La presión de equilibrio se obtiene con la ecuación de gases ideales. nRT 0,6 ⋅ 0,082 ⋅ 305 PV = nRT ⇒ P = = = 1,5 atm V 10

7

Junio 2015. Pregunta 3A.- Considere los siguientes compuestos y sus valores de Ks (a 25 ºC) indicados en la tabla: a) Formule cada uno de sus equilibrios de solubilidad. b) Escriba en orden creciente, de forma justificada, la solubilidad molar de estos compuestos.

Sulfato de bario Sulfuro de cadmio Hidróxido de hierro(II) Carbonato de calcio

Ks = 1,1×10−10 Ks = 8,0×10−28 Ks = 1,0×10−16 Ks = 8,7×10−9

Puntuación máxima por apartado: 1 punto.

Solución. a.

BaSO 4 (s ) ↔ Ba 2 + (aq ) + SO 24 − (aq ) CdS(s ) ↔ Cd 2 + (aq ) + S2 − (aq ) Fe(OH )2 (s ) ↔ Fe 2 + (aq ) + 2OH − CaCO 3 (s ) ↔ Ca 2 + (aq ) + CO 32 − (aq )

b.

Se define por s la solubilidad en moles por litro:

BaSO 4 (s ) ↔ Ba 2 + (aq ) + SO 24 − (aq )

[

][

s

]

s

K S = Ba 2 + ⋅ SO 24 − = s ⋅ s = s 2 ⇒ s(BaSO4 ) = K s (BaSO 4 ) = 1,1× 10−10 = 1,05 × 10−5 mol

L

CdS(s ) ↔ Cd 2 + (aq ) + S2 − (aq )

[

s

][ ]

s

K S = Cd 2 + ⋅ S2 − = s ⋅ s = s 2 ⇒ s(CdS) = K s (CdS) = 8,0 × 10 − 28 = 2,83 × 10−14 mol

L

Fe(OH )2 (s ) ↔ Fe 2 + (aq ) + 2OH − (aq ) s

[ ] [ ] = s ⋅ (2s)

K S = Fe 2 + ⋅ OH −

2

2

= 4s3 ⇒ s(Fe(OH 2 )) = 3

2s K s (Fe(OH 2 )) 3 1,0 × 10−16 = = 2,92 × 10− 6 mol L 4 4

CaSO 3 (s ) ↔ Ca 2 + (aq ) + CO32 − (aq )

[ ][

s

]

s

K S = Ca 2 + ⋅ CO 32 − = s ⋅ s = s 2 ⇒ s(CaCO3 ) = K s (CaCO 3 ) = 8,7 × 10 −9 = 9,33 × 10−5 mol

L

s(CdS) < s(Fe(OH )2 ) < s(BaSO4 ) < s(CaCO 3 )

Modelo 2015. Pregunta 5B.- Se introduce una cierta cantidad de cloruro de amonio sólido en un reactor de 300 mL. Cuando se calienta a 500 K, se alcanza el equilibrio NH4Cl (s)
HCl (g) + NH3 (g) y la presión total en el interior del recipiente es 16,4 atm. Determine: a) Los valores de Kc y Kp de esta reacción a 500 K. Datos: R = 0,082 atm· L· mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y b); 0,5 puntos apartado c).

Solución. a. El cuadro de disociación del cloruro de amonio en función de las presiones, teniendo en cuenta que los sólidos no ejercen presión es: NH 4 Cl(s ) ↔ HCl(g ) + NH 3 (g )

Condiciones iniciales (atm )

Condiciones equilibrio (atm )

−

−

−

−

PHCl

PNH 3

La presión total es la suma de las presiones totales. P= Pi = PHCl + PNH 3

∑

Teniendo en cuenta que la disociación es uno a uno, PHCl = PNH 3

8

PHCl + PNH 3 = 16,4 16,4 : PHCl = PNH 3 = = 8,2 atm  P =P 2  HCl NH 3 Conocidas las presiones parciales, se calcula el valor de Kp. K p = PHCl ⋅ PNH 3 = 8,2 ⋅ 8,2 = 67,24 Conocido Kp, se calcula Kc mediante la relación entre las constantes. Kp 67,24 Kc = = = 0,04 ∆n (g ) (RT ) (0,082 ⋅ 500)2 − 0 Otra forma de resolver el problema es el cuadro de reacción en función de moles. NH 4 Cl(s ) ↔ HCl(g ) + NH 3 (g )

Condiciones iniciales (mol )

Condiciones equilibrio (mol )

no

−

−

no − x

x

x

El número total de moles gaseosos en el sistema es: n (g ) = n (HCl ) + n (NH 3 ) = x + x = 2x Aplicando la ecuación de gases ideales, se calcula el número total de moles y con ese valor los moles de cada compuesto en el equilibrio.

PV = nRT

n (g ) = 2x =

PV 16,4 atm ⋅ 300 × 10−3 L = = 0,12 mol RT 0,082 atm ⋅ L ⋅ 500 K mol ⋅ K

x = 0,06 mol

Conocido el número de moles de las sustancias gaseosas en el equilibrio y el volumen del reactor, se calcula el valor de Kc. n (HCl ) n (NH 3 ) 0,06 0,06 K c = [HCl] ⋅ [NH 3 ] = ⋅ = ⋅ = 0,04 −3 V V 300 × 10 300 × 10 − 3 Conocido Kc, se calcula Kp.

( )

K p = K c ⋅ (RT )∆n g = 0,04 ⋅ (0,082 ⋅ 500)2 − 0 = 67,24

Modelo 2015. Pregunta 5A.- Para la reacción de descomposición térmica del etano: C2H6 (g)
C2H4 (g) + H2 (g), la constante de equilibrio Kc, a 900 K, tiene un valor de 7,0×10−4. Se introduce etano en un reactor y una vez alcanzado el equilibrio la presión en el interior del mismo es 2,0 atm. a) Calcule el grado de disociación y las presiones parciales de cada uno de los componentes en el equilibrio. b) Explique razonadamente cómo afectará al grado de disociación un aumento de la presión y demuestre si su predicción es acertada realizando los cálculos oportunos cuando la presión duplica su valor. Dato. R = 0,082 atm· L· mol−1· K−1. Puntuación máxima por apartado: 1 punto.

Solución. a. El cuadro de reacción en función del número de moles iniciales de etano y del grado de disociación es: C 2 H 6 (g ) ↔ C 2 H 4 (g ) + H 2 (g )

Condiciones iniciales (mol )

no

Condiciones equilibrio (mol ) n o − n o α La constante de equilibrio en función de las presiones es: PC H ⋅ PH 2 Kp = 2 4 PC 2 H 6

−

−

n oα

n oα

Las presiones parciales se pueden expresar en función de la presión total y la fracción molar P ⋅ χ C2H 4 ⋅ P ⋅ χ H 2 χ C H ⋅ χ H2 Kp = = P⋅ 2 4 P ⋅ χ C2H6 χ C2H6 Las fracciones molares de cada componente de la mezcla gaseosa se pueden expresar en función del grado de disociación.

9

El número total de moles en el equilibrio es: n T = n (C 2 H 6 ) + n (C 2 H 4 ) + n (H 2 ) = n o − n o α + n o α + n o α = n o + n o α = n o (1 + α ) Las fracciones molares serán: n (C 2 H 6 ) n o (1 − α ) 1 − α n (C 2 H 4 ) n oα α χ C2H6 = = = χ C2H 4 = χ H 2 = = = nT n o (1 + α ) 1 + α nT n o (1 + α ) 1 + α Sustituyendo estas expresiones en la expresión de Kp:

Kp = P ⋅

χ C2H 4 ⋅ χ H 2 χ C2H6

α α ⋅ α2 = P ⋅ 1+ α 1+ α = P ⋅ 1− α 1 − α2 1+ α

El valor de Kp se puede obtener del de Kc por la relación existente entre ambas constantes. ( ) K p = K c ⋅ (RT )∆n g = K c ⋅ (RT )1+1−1 = K c ⋅ (RT ) Sustituyendo se obtiene una ecuación en función de α

K c ⋅ RT = P ⋅

α2 1 − α2

α2 RT 0,082 ⋅ 900 = Kc ⋅ = 7 × 10 − 4 ⋅ 2 P 2 1− α α=

α2 = 0,0258 1 − α2

0,0258 = 0,16 1 + 0,0258

Conocido el grado de disociación se calculan las fracciones molares de cada componente y con las fracciones molares y la presión total las presiones parciales de cada uno de ellos. 1 − α 1 − 0,16 χ C2H6 = = = 0,72 PC 2 H 6 = P ⋅ χ C 2 H 6 = 2 ⋅ 0,72 = 1,44 atm 1 + α 1 + 0,16 α 0,16 χ C2H 4 = χ H 2 = = = 0,14 PC 2 H 4 = PH 2 = P ⋅ χ C 2 H 4 = 2 ⋅ 0,14 = 0,28 atm 1 + α 1 + 0,16

b. Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza en el sentido en el que disminuya el número de moles de sustancias gaseosas, en este caso, hacia los reactivos, contrarrestando el aumento de presión, por lo que el etano se descompone en menor proporción, y disminuye el grado de disociación. Teniendo en cuenta que Kp no depende de la presión, aplicando la expresión que relaciona el grado de disociación con la presión y con Kp obtenida en el apartado anterior, se puede calcular el nuevo grado de disociación. α 21 α 22 K p = P1 ⋅ = P ⋅ 2 1 − α 21 1 − α 22

P1 ⋅

α 22 0,16 2 = 2 P ⋅ 1 1 − 0,162 1 − α 22 α=

α 22 1 − α 22

= 0,0131

0,0131 = 0,11 1 + 0,0131

Valor que corrobora las leyes de Le Chatelier, que predecían una disminución de α.

Septiembre 2014. Pregunta 4B.- En el siguiente sistema en equilibrio: CO (g) + Cl2 (g)
COCl2 (g), las concentraciones de CO, Cl2 y COCl2 son 0,5 M, 0,5 M y 1,25 M, respectivamente. a) Calcule el valor de Kc. b) Justifique hacia dónde se desplazará el equilibrio si se aumenta el volumen. c) Calcule las concentraciones en el equilibrio de todos los componentes si se reduce el volumen a la mitad. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartados a) y b); 1 punto apartado c).

Solución. a. Según la ley de acción de masas, la constante de equilibrio en función de las concentraciones es: [COCl 2 ] = 1,25 = 5 Kc = [CO]⋅ [Cl 2 ] 0,5 ⋅ 0,5

10

b. Según Le Chatelier, siempre que se modifican las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo en el sentido que restablezca de Nuevo el equilibrio. Si se aumenta el volumen, el equilibrio se desplaza en el mismo sentido que lo haría con una disminución de presión. Si se disminuye la presión, y al menos un componente del equilibrio se encuentra en fase gas, el sistema evoluciona espontáneamente en el sentido de formar aquellas sustancias que ocupen mayor volumen, es decir, evolucionará hacia donde halla mayor número de moles gaseosos, en este caso hacia reactivos, hacia la izquierda.

c. Si se reduce el volumen el sistema evoluciona en el mismo sentido que si se aumenta la presión, desplazándose en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen, en este caso, el sistema se desplzará hacia los productos (derecha). Si se reduce el volumen a la mitad, se duplican las concentraciones de todos los componentes presentes. CO(g ) + Cl 2 (g ) ↔ COCl 2 (g )

Condiciones iniciales (mol L )

Condiciones equilibrio (mol L )

1

1

2,5

1− x

1− x

2,5 + x

Sustituyendo en la expresión de la constante, se calcula x. [COCl 2 ] = 2,5 + x = 5 Kc = [CO]⋅ [Cl 2 ] (1 − x ) ⋅ (1 − x ) Ordenando se obtiene una ecuación de segundo grado. x = 1,94 no tiene sentido químico por ser mayor que 1 5x 2 − 11x + 2,5 = 0 :   x = 0,257

[CO]eq = [Cl 2 ]eq = 1 − 0,257 = 0,743 M ; [COCl2 ]eq = 2,5 + 0,257 = 2,757 M

Septiembre 2014. Pregunta 2A.- Explique cuáles de las siguientes reacciones, sin ajustar, modifican su composición en el equilibrio por un cambio en la presión total. Indique cómo variarían las cantidades de los productos o los reactivos si se tratase de un aumento de presión. a) Ni (s) + CO (g)
Ni(CO)4 (g) b) CH4 (g) + H2O (g)
CO (g) + H2 (g) c) SO2 (g) + O2 (g)
SO3 (g) d) O3 (g)
O2 (g) Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. La presión influye en los equilibrios en los que al menos un componente esta en fase gas y, exista diferencia entre el número de moles gaseosos de reactivos y productos. En estás reacciones, al aumentar la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen, es decir, hacia donde halla menor número de moles gaseosos. a. Ni (s) + 4CO (g)
Ni(CO)4 (g). ∆n (g ) = 1 − 4 = −3 ≠ 0 ⇒ Influye la presión. Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia los productos (derecha), por ocupar menor volumen. b. CH4 (g) + H2O (g)
CO (g) + 3H2 (g). ∆n (g ) = 4 − 2 = 2 ≠ 0 ⇒ Influye la presión. Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos (izquierda), por ocupar menor volumen. c. 2SO2 (g) + O2 (g)
2SO3 (g). ∆n (g ) = 2 − 3 = −1 ≠ 0 ⇒ Influye la presión. Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia los productos (derecha), por ocupar menor volumen. d. 2O3 (g)
3O2 (g). ∆n (g ) = 3 − 2 = 1 ≠ 0 ⇒ Influye la presión. Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos (izquierda), por ocupar menor volumen.

Junio 2014. Pregunta 3B.- Considere el siguiente equilibrio: SbCl3 (ac) + H2O (l)
SbOCl (s) + HCl (ac).

Sabiendo que es endotérmico en el sentido en que está escrita la reacción, y teniendo en cuenta que no está ajustada: a) Razone cómo afecta a la cantidad de SbOCl un aumento en la cantidad de HCl. b) Razone cómo afecta a la cantidad de SbOCl un aumento en la cantidad de SbCl3.

11

c) Escriba la expresión de Kc para esta reacción. d) Razone cómo afecta un aumento de temperatura al valor de Kc. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. SbCl3 (ac) + H2O (l)
SbOCl (s) + 2HCl (ac) a. Según el principio de Le Chatelier, al producirse una perturbación en un sistema en equilibrio, el sistema evoluciona oponiéndose a la perturbación y de esa forma restablecer el equilibrio. Si se aumenta la cantidad de HCl, el sistema se desplazará hacia la izquierda contrarrestando el aumento de HCl y disminuyendo la cantidad de SbOCl (Oxicloruro de antimonio)

b. Al aumentar ahora un reactivo (SbCl3 tricloruro de antimonio), el sistema se desplaza hacia la derecha contrarrestando su aumento y oponiéndose a la perturbación, aumentando la cantidad de SbOCl en el equilibrio. c.

Kc =

[HCl]2 [SbCl 3 ]⋅ [H 2 O]

d. Al aumentar la temperatura, y por ser la reacción endotérmica, el equilibrio se desplazará en el sentido endotérmico (hacia la derecha), para de esa forma consumir calor, contrarrestando la perturbación, aumentando los productos y disminuyendo los reactivos lo cual producirá un aumento de la constante Kc.

Junio 2014. Pregunta 4B.- Se hacen reaccionar 50 mL de una disolución de ácido propanoico 0,5 M con 100 mL de una disolución de etanol 0,25 M. El disolvente es agua. b) Formule el equilibrio que se produce en la reacción del enunciado, indicando el nombre de los productos y el tipo de reacción. c) Si la constante de equilibrio del proceso del enunciado tiene un valor Kc = 4,8 a 20 ºC, calcule la masa presente en el equilibrio del producto orgánico de la reacción. Datos: pKa (ác. propanoico) = 4,84. Masas atómicas: H = 1; C = 12; O = 16. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y c); 0,5 puntos apartado b).

Solución. b. Reacción de esterificación (adición + eliminación) ≡ ácido + alcohol
ester + agua

CH 3 − CH 2 − COOH + CH 3 − CH 2 OH ↔ CH 3 − CH 2 − COO − CH 2 − CH 3 + H 2 O ác. propanoico

etanol

propanoato de etilo

c. Se empieza por recalcular las concentraciones ya que al mezclar las disoluciones de ácido propanoico y etanol se produce dilución de los solutos 50 ml [C3H 6O 2 ] = 0,5 M [C3H 6O 2 ] = 0,5 ⋅ 50 = 0,167 M Dilucióm 150 +  → 100 [C2 H 6O] = 0,25 ⋅ = 0.167 M 100 ml [C 2 H 6 O] = 0,25 M 150 Conocida la concentración inicial de los reactivos y denominando por x la concentración de ácido propanoico y etanol que reaccionan, el cuadro de reacción es el que se muestra a continuación. Kc

CH 3 − CH 2 − COOH + CH 3 − CH 2 OH ↔ CH 3 − CH 2 − COO − CH 2 − CH 3 Inicial(M )

Equilibrio(M )

C3 H 6 O 2

+ H 2O

0,167

C2 H 6O

0,167

C5H10O 2

−

−

0,167 − x

0,167 − x

x

x

Teniendo en cuenta la definición de la constante de equilibrio en función de las concentraciones, se pueden calcular las concentraciones que reaccionan de ambas sustancias, que por estequiometria coincide con la concentración de Ester que se forma.

Kc =

[C5 H10 O 2 ]⋅ [H 2 O] = x⋅x x2 = [C3H 6 O 2 ]⋅ [C 2 H 6 O] (0,167 − x )⋅ (0,167 − x ) (0,167 − x )2

Operando se despeja x.

 x  K c =    0,167 − x 

2

x = Kc 0,167 − x

x=

12

0,167 ⋅ K c 1+ Kc

=

0,167 ⋅ 4,8 1 + 4,8

= 0.115 M

[C5 H10 O 2 ] = x = 0,115 mol L n (C 5 H10 O 2 ) = [C 5 H10 O 2 ]⋅ V = 0,115 mol ⋅150 × 10 −3 L = 0,01725 mol L m(C 5 H10 O 2 ) = n (C 5 H10 O 2 ) ⋅ M (C5 H10 O 2 ) = 0,01725 mol ⋅102 g

mol

= 1,76 g

Junio 2014. Pregunta 3A.- El hidróxido de cadmio(II) es una sustancia cuyo producto de solubilidad es 7,2×10−15 a 25 ºC, y aumenta al aumentar la temperatura. Justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) El proceso de solubilización de esta sustancia es exotérmico. b) La solubilidad a 25 ºC tiene un valor de 1,24×10−5 g·L‒1. c) Esta sustancia se disuelve más fácilmente si se reduce el pH del medio. Datos. Masas atómicas: H = 1; O = 16; Cd = 112. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartados a); 0,75 puntos apartado b) y c).

Solución. Falsa. Si al aumentar la temperatura aumenta el producto de solubilidad es porque la reacción se esta a. desplazando hacia la derecha. Si al aumentar la temperatura, la reacción se desplaza hacia la derecha, la reacción es endotérmica, ya que se desplaza en el sentido que consume calor y de esta forma contrarrestar el aumento de temperatura. Otra forma de explicarlo sería: Si la reacción fuese exotérmica, al aumentar la temperatura debería desplazarse en el sentido endotérmico (absorbiendo calor) contrarrestando el aumento de temperatura, y por tanto se desplazaría hacia la izquierda, disminuyendo el producto de solubilidad. b. Falsa. Si se denomina por s al número de moles de la sal que se solubilidad por litro, el cuadro de reacción podría es:

Cd (OH )2 (s ) ↔ Cd 2+ (aq ) + 2OH − (aq ) exceso s 2s

[

][

Por definición: K s = Cd 2+ ⋅ OH −

]

2

El producto de solubilidad se puede expresar en función de la solubilidad.

[

][

K s = Cd 2+ ⋅ OH − s = 1,22 × 10 −5

c.

]

2

= s ⋅ (2s )2 = 4s 3

s=3

K s 3 7,2 × 10 −15 = = 1,22 × 10 −5 mol L 4 4

mol Cd (OH )2 146 g Cd (OH )2 ⋅ = 1,78 × 10.−3 g ≠ 1,24 × 10 −5 g L L L mol Cd (OH )2

Verdadera. Si disminuye el pH, aumenta la concentración de H 3O + , los cuales reaccionan con los OH − del

(

)

medio para formar agua H 3O + + OH − → H 2 O , al disminuir la concentración de OH − , el equilibrio de solubilidad del hidróxido se desplaza hacia la derecha, para contrarrestar la disminución de OH − aumentando la solubilidad.

Modelo 2014. Pregunta 5A.- Considere la reacción en equilibrio A (g) + 3B (g)
2C (g). Cuando se introduce 1 mol de A y 3 mol de B en un recipiente de 5 L y se alcanza el equilibrio a 350 K, se observa que se han formado 1,6 mol de C. a) Calcule la constante de equilibro Kp de la reacción a 350 K. Dato. R = 0,082 atm· L· mol−1· K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. x ≡ moles de A que reaccionan. El cuadro de reacción es: A(g ) + 3B(g ) ↔ 2C(g )

C. Iniciales(mol ) 1 C. Equilibrio(mol ) 1 − x

13

3 3 − 3x

− 2x

n (A(g ))eq = 1 − 0,8 = 0,2 mol x = 0,8 mol :  n (B(g ))eq = 3 − 3 ⋅ 0,8 = 0,6 mol

n (C(g ))Eq = 1,6 = 2x

Conocidos los moles de todos los componentes del equilibrio y el volumen del sistema, se calcula Kc, y conocido este

(

)

valor, mediante la relación entre las constantes, se calcula Kp K p = K c ⋅ (RT )∆n (g ) .

Por la ley de Acción de Masas:

Kc =

[C]2 [A]⋅ [B]3

=

 n (C)  V 

2

 n (A )  ⋅  n (B)   V   V  

3

=

1,6   5

2

 0,2  ⋅  0,6   5  5

3

= 1481.5

K p = K c ⋅ (RT )∆n (g ) = 1481,5 ⋅ (0,082 ⋅ 350)2 −(1+ 3) = 1.799

Modelo 2014. Pregunta 5B.- El producto de solubilidad del hidróxido de hierro (III) a 25 ºC es −1

Ks = 2,8×10−39.

a) Calcule la solubilidad de este hidróxido, en g· L . Datos. Masas atómicas: Fe = 55,8; O = 16,0; H = 1,0; Cl = 35,5. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartados b) y c).

Solución. El equilibrio heterogéneo de solubilidad del Fe(OH)3 es: a.

[ ][ ]

Fe(OH )3 (s ) ↔ Fe3+ (aq ) + 3OH − K s = Fe3+ ⋅ OH −

3

Si definimos por s los moles por litro de hidróxido disueltos, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma.

Fe(OH )3 (s ) ↔ Fe3+ (aq ) + 3OH − − s 3s Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad, se obtiene la solubilidad del hidróxido en mol L‒1.

[ ] [ ] = s ⋅ (3s) = 27s

K s 4 2,8 × 10 −39 = = 1,01 × 10−10 mol ⋅ l −1 27 27 Para expresarla en g L‒1 se multiplica por la masa molecular del hidróxido. 106,8 g s = 1,01× 10−10 mol ⋅ l −1 ⋅ = 1,08 × 10−8 g ⋅ L−1 mol K s = Fe3+ ⋅ OH −

3

3

3

s=4

Septiembre 2013. Pregunta A4.- Se introduce fosgeno (COCl2) en un recipiente vacío de 1 L a una presión de 0,92 atm y temperatura de 500 K, produciéndose su descomposición según la ecuación: COCl2 (g) ↔ CO (g) + Cl2 (g). Sabiendo que en estas condiciones el valor de Kc es 4,63×10–3; calcule: a) La concentración inicial de fosgeno. b) Las concentraciones de todas las especies en el equilibrio. c) La presión parcial de cada uno de los componentes en el equilibrio. Dato. R = 0,082 atm· L· mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartados b) y c).

Solución. a. Aplicando la ecuación de gases ideales a las condiciones iniciales: n (COCl 2 )o n P P P ⋅ V = nRT = = [COCl 2 ]o = o V RT V RT 0,92 atm − 2 mol [COCl 2 ]o = = 2,24 × 10 L atm ⋅ L 0,082 ⋅ 500 K mol ⋅ K b. Si se denomina x al número de moles de fosgeno que se disocian, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

14

( L) Cond. equilibrio (mol ) L Cond. iniciales mol

COCl 2 (g ) 0,0224 1 0,0224 − x 1

↔ CO(g ) + Cl 2 (g ) −

−

x 1

x 1

Según la ley de acción de masas, la constante de equilibrio en función de las concentraciones es [CO]⋅ [Cl 2 ] Kc = [COCl 2 ] Sustituyendo por los valores de cuadro de reacción y por el valor de la contante, y ordenando, se obtiene una ecuación de segundo grado.

4,63 × 10 − 3 =

x⋅x 2,24 × 10− 2 − x

=

x2 2,24 × 10 − 2 − x

 x = 8,1 × 10 −3 x 2 + 4,63 × 10− 3 x − 1,04 × 10 − 4 = 0 :  x = −0,01 No tiene sentido químico

[COCl 2 ]eq = 2,24 × 10−2 − 8,1 × 10−3 = 1,43 × 10−2 mol L [CO]eq = [Cl 2 ]eq = 8,1 × 10−3 mol L c.

Aplicando la ecuación de gases ideales a cada componente de la mezcla gaseosa: n P ⋅ V = nRT P = RT V n COCl 2 mol atm ⋅ L PCOCl 2 = ⋅ 0,082 ⋅ 500 K = 0,586 atm RT = [COCl 2 ] ⋅ RT = 1,43 × 10− 2 V L mol ⋅ K n Cl 2 mol atm ⋅ L PCO = PCl 2 = ⋅ 0,082 ⋅ 500 K = 0,332 atm RT = [Cl 2 ] ⋅ RT = 8,1 × 10− 3 V L mol ⋅ K

Septiembre 2013. Pregunta B2.- Se tiene una reacción en equilibrio del tipo: a) b) c) d)

aA (g) + bB (g) ↔ cC (l) + dD (s). Escriba la expresión de Kp. Justifique cómo se modifica el equilibrio cuando se duplica el volumen del recipiente. Justifique cómo se modifica el equilibrio si se aumenta la presión parcial de la sustancia A. Justifique qué le ocurre al valor de Kp si aumenta la temperatura del sistema.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Según la ley de acción de masas, las constantes de equilibrios heterogéneos solo dependen de las sustancias que estén en el estado de agregación con mayor libertad, en el caso de un equilibrio sólido-líquido-gas, solo dependerá de las sustancias que estén en estado gaseoso. 1 Kp = a b PA ⋅ PB b. Si en un sistema en equilibrio aumenta el volumen o disminuye la presión, el equilibrio se desplaza hacia el sentido donde exista mayor número de moles gaseosos y de esa forma contrarrestar el aumento de volumen o la disminución de presión. c. Si en el sistema en equilibrio aumentamos la presión parcial de A, y teniendo en cuenta que el valor de Kp no varia con la presión, deberá disminuir la presión parcial de B, lo cual se consigue desplazando el equilibrio hacia la derecha. d. Dependerá de que la reacción sea endotérmica o exotérmica. Si la reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura aumentará el valor de Kp, y si es exotérmica, al aumentar la temperatura disminuirá el valor de Kp.

Junio 2013. Pregunta 2A.- Justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: d.

La constante de solubilidad de una sal poco soluble aumenta por efecto ión común.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

15

Solución. Falso. El efecto ión común, influye en la solubilidad de la sal, pero no influye en la constante, la cual solo es d. función de la temperatura.

Junio 2013. Pregunta 5A.- El valor de la constante de equilibrio Kc para la reacción H2 (g) + F2 (g)
2HF (g), es 6,6×10–4 a 25 ºC. Si en un recipiente de 10 L se introduce 1 mol de H2 y 1 mol de F2, y se mantiene a 25 ºC hasta alcanzar el equilibrio, calcule: a) Los moles de H2 que quedan sin reaccionar una vez que se ha alcanzado el equilibrio. b) La presión parcial de cada uno de los compuestos en el equilibrio. c) El valor de Kp a 25 ºC. Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y b); 0,5 puntos apartado c).

Solución. a. Si se denomina por x al número de moles que reaccionan de hidrógeno y fluor, el cuadro de reacción en función de x queda de la siguiente forma: H 2 (g ) + F2 (g ) ⇔ 2HF(g )

C. I. (mol )

C. Eq. (mol )

1

1

−

1− x

1− x

2x

El número de moles de cada componente en el equilibrio se obtiene calculando x a partir del valor de la constante de equilibrio. 2

 n (HF)    2 [ (n(HF))2 = (2x )2 = (2x )2 HF] V   Kc = = = [H 2 ]⋅ [F2 ] n(H 2 ) ⋅ n(F2 ) n(H 2 ) ⋅ n(F2 ) (1 − x ) ⋅ (1 − x ) (1 − x )2 V V  2x  Kc =   1− x 

2

2x = Kc 1− x

x=

Kc 2 + Kc

=

6,6 × 10 − 4 2 + 6,6 ×10

−4

= 1,27 ×10 − 2 mol

n (H 2 )Eq = 1 − x = 1 − 1,27 × 10 −2 = 0,987 mol b.

c.

n ⋅ RT La presión parcial de un componente de una mezcla gaseosa es Pi = i V n (H 2 ) ⋅ RT 0,987 ⋅ 0,082 ⋅ 298 PH 2 = PF2 = = = 2,4 atm V 10 n (HF) ⋅ RT 2 ⋅1,27 × 10 −2 ⋅ 0,082 ⋅ 298 PHF = = = 0,062 atm V 10 K p = K c ⋅ (RT )∆n (g ) = K c ⋅ (RT )0 = K c

Junio 2013. Pregunta 2B.- La siguiente reacción, no ajustada: CH3OH (l) + O2 (g)
H2O (l) + CO2 (g) es exotérmica a 25 ºC. a) Escriba la expresión para la constante de equilibrio Kp de la reacción indicada. b) Razone cómo afecta al equilibrio un aumento de la temperatura. c) Razone cómo afecta a la cantidad de CO2 desprendido un aumento de la cantidad de CH3OH (l). d) Justifique cómo se modifica el equilibrio si se elimina CO2 del reactor.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. NOTA: Por lo general, las reacciones de combustión son irreversibles, por lo tanto no tiene sentido hablar de equilibrio en una reacción de combustión. En cualquier caso, como se propone como equilibrio, lo trataremos como tal. a. Por ser un equilibrio heterogéneo líquido/gas, las constantes de equilibrio solo serán función de las especies que estén en el estado de agregación de mayor libertad (gas). 2CH 3OH(l ) + 3O 2 (g ) ↔ 4H 2 O(l ) + 2CO 2 (g )

16

Kp =

2 PCO

PO3

2

2

b. Según el principio de Le Châtelier, al producir una perturbación en un sistema en equilibrio, este evoluciona en contra de la perturbación de forma que reestablezca el equilibrio. Si se aumenta la temperatura, el sistema tiende a desplazarse en el sentido endotérmico (absorbiendo calor), y de esa forma restablecer el equilibrio. Teniendo en cuenta que la reacción es exotérmica, tal y como dice el enunciado, el sentido endotérmico será hacia la izquierda, por lo tanto, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos. c. Por encontrarse el metanol en estado líquido y ser un equilibrio heterogéneo líquido/gas, la concentración de etanol no influye en el equilibrio, y por tanto, no influye en la cantidad de CO2 desprendida. d.

Al eliminar CO2, el sistema se desplaza hacia la derecha, generando más CO2, y oponiéndose a la perturbación.

Modelo 2013. Pregunta 1A.- Cuando se trata agua líquida con exceso de azufre sólido en un recipiente cerrado, a 25 ºC, se obtienen los gases sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre. a) Formule el equilibrio que se establece entre reactivos y productos. b) Escriba las expresiones de Kc y Kp. c) Indique cómo afecta al equilibrio un aumento de presión. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. 2H 2 O(l ) + 3S(s ) ↔ 2H 2S(g ) + SO 2 (g ) a. b. En los equilibrios heterogéneos, las constantes solo dependen la las especies que se encuentren en el estado de agregación con mayor grado de libertad. El equilibrio propuesto es sólido / líquido / gas, por lo tanto las constantes solo depende de los componentes que estén en estado gas.

K c = [H 2S]2 ⋅ [SO 2 ]

K p = PH2

2S

⋅ PSO 2

c. Según Le Chàtelier, si un sistema químico en equilibrio experimenta un cambio, entonces el equilibrio se desplaza para contrarrestar el cambio impuesto y restablecer el equilibrio. Si se aumenta la presión, el equilibrio se desplazará en el sentido en el que disminuya el volumen y de esa forma contrarrestar el aumento de presión. Como el número de moles de especies gaseosas es mayor en los productos, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos.

Modelo 2013. Pregunta 2B.- El yoduro de bismuto (III) es una sal muy poco soluble en agua. a) Escriba el equilibrio de solubilidad del yoduro de bismuto sólido en agua. b) Escriba la expresión para la solubilidad del compuesto BiI3 en función de su producto de solubilidad. c) Sabiendo que la sal presenta una solubilidad de 0,7761 mg en 100 mL de agua a 20 ºC, calcule la constante del producto de solubilidad a esa temperatura. Datos. Masas atómicas: Bi = 209,0; I = 126,9 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartados a) y b); 1 punto apartado c).

Solución. H O

a.

BiI3 (s ) ←2→ Bi3 + (aq ) + 3I − (aq )

b.

Si se solubilizan s moles por litro de la sal: H O

BiI3 (s ) ←2→ Bi3 + (aq ) + 3I − (aq ) exc s 3s

[ ] [ ] = s ⋅ (3s)

K s = Bi3 + ⋅ I −

c.

3

3

= 27s 4 ⇒ s = 4

Ks 27

0,7761 × 10−3 g m n (Sal disuelta ) 209 + 3 ⋅ 126,9 g mol s= = M = = 1,32 × 10− 6 mol −3 L V(L ) V(L ) 100 × 10 L

[ ] [ ] = 27s

K s = Bi3 + ⋅ I −

3

4

(

= 27 ⋅ 1,32 × 10 − 6

17

)

4

= 8,2 × 10 −19

Modelo 2013. Pregunta 4B.- En un recipiente de 15 litros se introducen 3 mol de compuesto A y 2 mol del compuesto B. Cuando se calienta el recipiente a 400 K se establece el siguiente equilibrio: 2 A (g) + B (g) ⇔ 3 C (g). Sabiendo que cuando se alcanza el equilibrio las presiones parciales de B y C son iguales, calcule: a) Las concentraciones de A, B y C en el equilibrio. b) La presión total en el equilibrio. c) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp a 400 K. Dato. R = 0,082 atm· L· mol−1· K−1 Puntuación máxima por apartado: 1 punto apartado a); 0,5 puntos apartados b) y c).

Solución. a. Equilibrio homogéneo en fase gas. Si se denomina como x al número de moles que reaccionan de B, el cuadrado de reacción queda de la siguiente forma: 2A (g ) + B(g ) ↔ 3C(g )

C. Iniciales(mol ) 3 C. Equilibrio(mol ) 3 − 2x

2 2−x

− 3x

n RT Si en el equilibrio las presiones parciales de B y C son iguales y, teniendo en cuenta que Pi = i , el número T n RT n C RT   de moles de B y C también sarán iguales  PB = B = = PC ⇒ n B = n C  . T T   n (B) = n (C ) 2 − x = 3x x = 0,5 mol Conocidos los moles en el equilibrio de cada componente y el volumen del recipiente, se calculan las concentraciones. n (A ) 2 n (A ) = 3 − 2 ⋅ 0,5 = 2 [A ] = = = 0,133 mol ⋅ l −1 V(l ) 15 n (B) = 2 − 0,5 = 1,5 [B] = n(B) = 1,5 = 0,1 mol ⋅ l −1 V(l ) 15 n (C ) 1,5 [C] = n (C ) = 3 ⋅ 0,5 = 1,5 = = 0,1 mol ⋅ l −1 V(l ) 15

b. Conocidos los moles de cada componente del equilibrio se calcula el número total de moles, y con La ecuación de gases ideales, se calcula la presión total. n T = n (A ) + n (B) + n (C ) = 2 + 1,5 + 1,5 = 5 mol

n RT P= T = V

atm L ⋅ 400 K mol K = 10,9 atm 15 L

5 mol ⋅ 0,082

c. Conocidas las concentraciones de cada uno de los componentes del equilibrio, se calcula la constante de equilibrio en función de las concentraciones aplicando la ley de Acción de Masas.

Kc =

[C]3 = 0,13 0,565 [A]2 ⋅ [C] 0,1332 ⋅ 0,1

Conocida Kc se calcula Kp mediante la relación entre ellas.

K p = K c ⋅ (RT )∆n (g ) = K c ⋅ (RT )3− (2 +1) = K c ⋅ (RT )0 = K c = 0,565

Septiembre 2012. Pregunta A5.- En un recipiente cerrado de 1 L de capacidad se introducen 73,6 gramos de tetraóxido de dinitrógeno. Se mantiene a 22 ºC hasta alcanzar el equilibrio N2O4 (g) ⇔ 2NO2 (g), siendo Kc = 4,66×10‒3. a) Calcule las concentraciones de ambos gases en el equilibrio. b) Calcule el valor de Kp. c) Cuando la temperatura aumenta al doble, aumenta Kc. Justifique el signo de ∆H para esta reacción. Datos. R = 0,082 atm·L· mol‒1·K‒1. Masas atómicas: N = 14 y O = 16. Puntuación máxima por apartado: 1 punto apartado a); 0,5 puntos apartados b) y c).

Solución.

18

a. Se plantea el cuadro de reacción para la disociación del tetraóxido de dinitrógeno denominando por x la concentración de tetraóxido de dinitrógeno disociado. N 2 O 4 (g ) ↔ 2 NO 2 (g )

Cond. Iniciales Co − Cond. Equilibrio C o − x 2x Llevando las condiciones del equilibrio a la definición de la constante Kc, se plantea una ecuación de segundo grado que permite calcular el valor de x. Kc =

[NO 2 ]2 = (2x )2 = 4x 2 [N 2O 4 ] Co − x Co − x

Ordenando: 4 x 2 + K c x − K c Co = 0

73,6 g n (N 2 O 4 ) m (N 2 O 4 ) M (N 2 O 4 ) 92 g mol = = = 0,8 mol Co = [N 2 O 4 ] = L V V 1L x = 0 , 03  4x 2 + 4,66 × 10− 3 − 4,66 × 10− 3 ⋅ 0,8 = 0 :   x = −0,03 No válida

[N 2O 4 ] = Co − x = 0,8 − 0,03 = 0,77 mol L [NO 2 ] = 2x = 2 ⋅ 0,03 = 0,06 mol L b.

KP =

2 PNO

2

PN 2 O 4

Ecc. gases ideales ([NO 2 ] ⋅ RT )2 [NO 2 ]2 = = RT = K c ⋅ RT = [N 2O 4 ]  Pi = [Ci ] ⋅ RT  [N 2 O 4 ] ⋅ RT K P = K c ⋅ RT = 4,66 × 10 −3 ⋅ 0,082 ⋅ 295 = 0,113

c. Según Le Chatelier al producir una perturbación en un sistema en equilibrio, el sistema evoluciona en contra de la perturbación, si aumenta la temperatura el sistema se desplaza en el sentido endotérmico, consumiendo calor y de esta forma oponiéndose al aumento de temperatura. Si al aumentar la temperatura, aumenta la constante (aumentan los productos y disminuyen los reactivos), el equilibrio se esta desplazando hacia la derecha, por consiguiente el sentido endotérmico es hacia la derecha, la reacción es ENDOTÉRMICA.

Septiembre 2012. Pregunta B2.- Para las sales cloruro de plata y yoduro de plata, cuyas constantes de producto de solubilidad, a 25 ºC, son 1,6×10‒10 y 8×10‒17, respectivamente: a) Formule los equilibrios heterogéneos de disociación y escriba las expresiones para las constantes del producto de solubilidad de cada una de las sales indicadas, en función de sus solubilidades. b) Calcule la solubilidad de cada una de estas sales en g· L‒1. c) ¿Que efecto produce la adición de cloruro de sodio sobre una disolución saturada de cloruro de plata? d) ¿Como varia la solubilidad de la mayoría de las sales al aumentar la temperatura? Justifique la respuesta. Datos. Masas atómicas: Cl = 35,5; Ag = 108,0; I = 127,0. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Equilibrios heterogéneos sólido/líquido.

AgCl(s ) ↔ Ag + (aq ) + Cl − (aq ) exc s s

[ ][ ]

AgI(s ) ↔ Ag + (aq ) + I − (aq ) exc s s b.

[ ][ ]

K s = Ag + ⋅ Cl − = s 2

K s = Ag + ⋅ I − = s 2

AgCl: K s (AgCl ) = s 2 ⇒ s(AgCl ) = K s = 1,6 × 10 −10 = 1,26 × 10− 5 mol L

s(AgCl ) = 1,26 × 10− 5

mol g ⋅ 143,5 = 1,82 × 10− 3 g ⋅ L−1 L mol

19

AgI: K s (AgI ) = s 2 ⇒ s(AgI ) = K s = 8 × 10 −17 = 8,94 × 10 −9 mol L

s(AgI ) = 8,94 × 10 −9

mol g ⋅ 235 = 2,1 × 10− 6 g ⋅ L−1 L mol

c. Según Le Chatelier al producir una perturbación en un sistema en equilibrio, el sistema evoluciona en contra de la perturbación, si se aumenta la concentración de cloruros, el sistema evoluciona en el sentido en el que se consuma cloruros, hacia la izquierda, disminuyendo la solubilidad de la sal, y produciendo la aparición de un precipitado de AgCl. d.

Para la mayoría de la sales el proceso de disolución es endotérmico

AB(s ) + Q ↔ A + (aq ) + B− (aq ) Al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza en el sentido endotérmico, consumiendo calor y oponiéndose de esa forma al aumento de temperatura, por lo tanto se desplaza hacia la derecha aumentando la solubilidad de la sal.

Junio 2012. Pregunta 5A.- Se introducen 0,5 moles de pentacloruro de antimonio en un recipiente de 2 litros. Se calienta a 200 ºC y una vez alcanzado el equilibrio, hay presentes 0,436 moles del compuesto. Todas las especies son gases a esa temperatura. a) Escriba la reacción de descomposición del pentacloruro de antimonio en cloro molecular y en tricloruro de antimonio. b) Calcula Kc para la reacción anterior. c) Calcule la presión total de la mezcla en el equilibrio. Datos. R = 0,082 atm·L·K‒1· mol‒1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartado b) y c).

Solución. SbCl 5 (g ) ↔ SbCl 3 (g ) + Cl 2 (g ) a. b.

Por la Ley de Acción de Masas, la constante de equilibrio es: [SbCl 3 ]⋅ [Cl 2 ] Kc = [SbCl5 ]

Para calcular las concentraciones en el equilibrio, se plantea el siguiente cuadro de reacción (mol), donde x representa los moles de pentacloruro de antimonio que reaccionan. SbCl 5 (g ) ↔ SbCl 3 (g ) + Cl 2

C. Iniciales C. Equilibrio

− x

0,5 0,5 − x

− x

Por los datos del enunciado, se sabe que el número de moles de pentacloruro de antimonio en el equilibrio son 0,436.

0,5 − x = 0,436 ; x = 0,064 mol Conocidos los moles de todas la especies en el equilibrio, se calculan susu concentraciones, y con estas, el valor de la constante de equilibrio. n [SbCl5 ] = n(SbCl5 ) = 0,436 = 0,218 mol L ; [SbCl3 ] = [Cl 2 ] = Eq = 0,064 = 0,032 mol L V 2 V 2

Kc =

0,032 ⋅ 0,032 = 4,7 × 10− 3 0,436

c. La presión en el equilibrio se calcula mediante la ecuación de gases ideales con el número total de moles de la mezcla gaseosa. n T = n (SbCl 5 )eq + n (SbCl 3 )eq + n (Cl 2 )eq = 0,436 + 0,064 + 0,064 = 0,564 mol

P=

nRT 0,564 ⋅ 0,082 ⋅ 473 = = 10,9 atm V 2

20

Modelo 2012. Pregunta 2B.- Para la reacción en fase gaseosa A + B ↔ C los valores de entalpía de reacción y energía de activación de la reacción directa son: ∆H = −150 kJ· mol‒1 y Ea = 85 kJ·mol‒1. a. Justifique el efecto de un aumento de temperatura en la constante de equilibrio y en la composición en equilibrio. c. Justifique el efecto de un aumento de volumen en la constante de equilibrio y en la composición en equilibrio. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. En los apartados referentes a perturbaciones sobre el equilibrio, hay que tener en cuenta la Ley de Le Chatelier. “Siempre que se modifique las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo en el sentido que restablezca las condiciones iniciales”. a. Al aumentar la temperatura en un sistema en equilibrio, este se desplaza en el sentido endotérmico, absorbiendo calor y oponiéndose a la perturbación. Por tratarse de una reacción exotérmica, el sentido endotérmico es hacia la izquierda, por lo tanto, al aumentar la temperatura el sistema se desplaza hacia la izquierda, aumentando las concentraciones de los reactivos y disminuyendo la de los productos, lo cual produce una disminución en el valor de la constante de equilibrio. c. Las variaciones de volumen no afectan al valor de la constante de equilibrio, la cual solo es función de la temperatura. Para equilibrios gaseosos con variación del número de moles gaseosos entre reactivos y productos (∆n (g ) ≠ 0 ) , las variaciones de volumen desplazan el equilibrio. Si se aumenta el volumen, el equilibrio se desplaza en el mismo sentido que lo haría con una disminución de presión, se desplazará en el sentido en el que aumente el volumen del sistema, para la reacción propuesta hacia la izquierda (reactivos).

Septiembre 2011. Pregunta 5A.- Cuando se ponen 0,7 moles de N2O4 en un reactor de 10 L a 359 K se establece el equilibrio N2O4 (g) ↔ 2 NO2 (g) y la presión es de 3,3 atm. Calcule: a) La concentración molar de todas las especies en el equilibrio. b) El valor de Kc. c) Si el sistema se comprime hasta reducir el volumen a 8 L ¿cual seria la presión total en el equilibrio? Dato. R = 0,082 atm·L· mol‒1· K‒1. Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,75 puntos; b) 0,5 puntos.

Solución. a. Para resolver el problema es conveniente plantear el siguiente cuadro de reacción, donde x representa los moles de N2O4 que se disocian.

El número total de moles en el equilibrio es la suma de los moles de N2O4 y de NO2. n T (eq ) = n (N 2O 4 )Eq + n (NO 2 )Eq = 0,7 − x + 2x = 0,7 + x El número de moles en el equilibrio, se puede calcular mediante la ecuación de gases ideales conocidas las condiciones del equilibrio (P, V y T). PV 3,3atm ⋅10L nT = = = 1,12 mol RT 0,082 atm ⋅ L ⋅ 359K mol ⋅ K Conocidos los moles totales en el equilibrio se calculan los moles disociados de N2O4. n T (eq ) = 0,7 + x = 1,12 ; x = 0,42 mol Conocidos los moles de N2O4 disociados se calculan los moles de cada compuesto en el equilibrio, y dividiendo estos por el volumen las concentraciones en el equilibrio.

21

n (N 2O 4 )Eq = 0,7 − x = 0,7 − 0,42 = 0,28 mol n (NO 2 )Eq = 2x = 2 ⋅ 0,42 = 0,84 mol

b.

Kc =

[N 2O4 ] = n(N 2O4 ) = 0,28 = 0,028 M V 10 n (NO 2 ) 0,84 [NO ] = = = 0,084 M 2

V

10

[NO 2 ]2 = 0,0842 = 0,252 [N 2O 4 ] 0,028

c. Para calcular la nueva presión una vez alcanzado el equilibrio después de la perturbación, es necesario calcular el número de moles de cada componente en el nuevo equilibrio. Para calcular las nuevas condiciones del equilibrio se tiene en cuenta que el valor de la constante no depende del volumen. 2

 n NO 2    2  V  2 [ NO 2 ] 1 n NO 2   Kc = = = ⋅ [N 2O 4 ] n N 2 O 4 V n N 2 O 4 V Al disminuir el volumen del sistema, y siendo diferente el número de moles gaseosos en reactivos y productos, el equilibrio se desplaza hacia donde menor volumen ocupe, hacia la izquierda (reactivos). Si se denomina como x ahora al número de moles de NO2 que se dimerizan para volver a formar N2O4, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

Llevando los valores del equilibrio a la expresión de la constante, se llega a una ecuación de segundo grado. 2 1 n NO 2 x 1 (0,84 − x )2  Kc = ⋅ ; 0,252 = ⋅ ; 0,252 ⋅ 8 ⋅  0,28 +  = (0,84 − x )2 V n N 2O 4 2 8 0,28 + x  2 x = 2,63 No válida x 2 − 2,688x + 0,142 = 0 :  x = 0,054 Válida Conocido x se calculan los moles de cada componente en el nuevo equilibrio. 0,054 = 0,307 mol ; n (NO 2 )Eq = 0,84 − 0,054 = 0,786 mol n (N 2O 4 )Eq = 0,28 + 2 n (T )Eq = n (N 2O 4 )Eq + n (NO 2 )Eq = 0,307 + 0,786 = 1,093 mol

Conocidos los moles en el equilibrio, con la ecuación de gases ideales se calcula la nueva presión. atm ⋅ L 1,093 mol ⋅ 0,082 ⋅ 359 K nRT mol ⋅ K P= = ≈ 4 atm V 8L

Septiembre 2011. Pregunta 2B.- El hidróxido de magnesio es poco soluble en agua (Ks = 1,8·10‒11). a) b) c) d)

Formule el equilibrio de disolución del hidróxido de magnesio y escriba la expresión para Ks. Calcule la solubilidad en mol·L‒1. Como afectaría a la solubilidad la adición de acido clorhídrico? Como afectaría a la solubilidad la adición de cloruro de magnesio?

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a.

Mg (OH )2 (s ) ↔ Mg 2 + (aq ) + 2OH − (aq )

[

][ ]

K s = Mg 2 + ⋅ OH − b.

2

Si se disuelven s moles por litro de la sal, el cuadro de reacción será:

22

Sustituyendo en la expresión de la constante se obtiene una relación entre la constante de solubilidad y la solubilidad de la sal.

[

][ ]

K s = Mg 2 + ⋅ OH −

2

= s ⋅ (2s )2 = 4s 3 ; s = 3

K s 3 1,8 ⋅ 10 −11 = = 1,65 ⋅ 10 − 4 mol ⋅ L−1 4 4

c. Al añadir un ácido fuerte, los protones del ácido reaccionan con OH‒ del hidróxido formando agua, al disminuir la concentración de OH‒, el sistema se desplaza hacia la derecha para volver a recuperar el equilibrio, disolviéndose mas cantidad de Mg(OH)2, y aumentando su solubilidad. d. Al añadir MgCl2 se produce el efecto de ión común, aumentando la concentración de Mg2+ lo que desplaza el equilibrio hacia la izquierda y disminuye la solubilidad.

Junio 2011. Pregunta 5A.- En un recipiente de 5 L se introducen 3,2 g de COCl2 a 300 K. Cuando se alcanza el equilibrio COCl2 ↔ CO + Cl2, la presión final es de 180 mm de Hg. Calcule: d) Las presiones parciales de COCl2, CO y Cl2 en el equilibrio. e) Las constantes de equilibrio Kp y Kc. Datos. R = 0,082 atm·L· mol‒1· K‒1; Masas atómicas: C = 12; 0= 16; Cl = 35,5. Puntuación máxima por apartado: a) 1 punto.

Solución. a. Las presiones parciales de los componentes del equilibrio se pueden calcular mediante la ecuación de gases ideales conocido el volumen, la temperatura y los moles de cada componente. n RT Pi = i V Para calcular los moles en el equilibrio hay que tener en cuenta que el fosgeno (COCl2) se disocia según el siguiente cuadro de reacción. COCl 2 (g ) ⇔ CO(g ) + Cl 2 (g )

C. iniciales (mol )

−

no

−

C. Equilibrio (mol ) no − x x x Siendo no el número de moles iniciales y x los moles de fosgeno (COCl2) que se disocian. El número total de moles en el equilibrio se puede calcular con los datos del equilibrio y como suma de los moles de cada uno de los componentes. n Eq = n (COCl 2 )Eq + n (CO )Eq + n (Cl 2 )Eq = n o + x

n Eq =

PEq ⋅ V RT

180 atm ⋅ 5L m(COCl 2 ) 3,2g 760 = = 0,048 mol : n o = = = 0,032 mol atm ⋅ L M(COCl 2 ) 99 g 0,082 ⋅ 300K mol mol ⋅ K

Sustituyendo en la igualdad anterior: 0,048 = 0,032 + x : x = 0,016 Número de moles y presiones parciales en el equilibrio

atm ⋅ L ⋅ 300 K mol ⋅K n (COCl 2 )Eq = n o − x = 0,032 − 0.016 = 0,016 : PCOCl 2 = = 0,08 atm 5L atm ⋅ L 0,016 mol ⋅ 0,082 ⋅ 300 K mol ⋅ K n (CO )Eq = n (Cl 2 )Eq = x = 0,016 : PCO = PCl 2 = = 0,08 atm 5L 0,016 mol ⋅ 0,082

El problema también se puede resolver en función de las presiones planteando el cuadro de reacción en función de la presión. COCl 2 (g ) ⇔ CO(g ) + Cl 2 (g )

C. iniciales (atm )

−

Po

−

C. Equilibrio (atm ) Po − x x x Siendo x la presión de equilibrio del monóxido de carbono y del cloro molecular.

23

PT =

∑ Pi = PCOCl

2

+ PCO + PCl 2 = Po + x

3,2 g atm ⋅ L ⋅ 0,082 ⋅ 300 K g mol ⋅K 99 n RT 180 mol PT = = 0,24 atm : Po = o = = 0,16 atm 760 V 5L 0,24 = x + 0,16 : x = 0,08 atm PCOCl 2 = Po − x = 0,24 − 0,16 = 0,08 atm : PCO = PCl 2 = x = 0,08 atm b. Conocidas las presiones parciales se calcula el valor de la constante KP, y mediante la relación entre las constantes el valor de KC. PCO ⋅ PCl 2 0,08 ⋅ 0.08 KP = = = 0,08 PCOCl 2 0.08

Kc =

KP

(RT )

∆n

=

0,08

(0,082 ⋅ 300)2 −1

= 3,25 × 10− 3

Modelo 2011. Cuestión 2A.- Diga si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones, razonando sus respuestas: d. La solubilidad del fluoruro de magnesio en agua es 8,2510−5 M. Dato. Ks = 6,8·10−9. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. Solución. d. Falso. El fluoruro de magnesio se disocia según:

MgF2 (s ) 2→ Mg 2+ (aq ) + 2F − (aq ) H O

La solubilidad de la sal se puede obtener del producto de solubilidad a partir de su definición en función de las concentraciones y estas últimas, en función de la solubilidad (s) de la sal (por cada s moles por litro que se disuelven de la sal se forman s moles por litro de catión magnesio y 2 s moles litro de fluoruro).

K s = Mg 2+ ⋅ F − = s ⋅ (2s )2 = 4s 3

s=3

K s 3 6,8 ⋅ 10 −9 = = 1,19 ⋅ 10 −3 M 4 4

Modelo 2011. Problema 2A.- A 532 K se introducen 0,1 moles de PCl5 en un recipiente X de 1,2 L y 0,1 moles en otro recipiente Y. Se establece el equilibrio PCl5 ↔ PCl3 + Cl2, y la cantidad de PCl5 se reduce un 50% en el recipiente X y un 90% en el recipiente Y. Todas las especies se encuentran en fase gaseosa. Calcule: a) La presión en el equilibrio en el recipiente X. b) La constante de equilibrio Kc. c) El volumen del recipiente Y. d) La presión en el equilibrio en el recipiente Y. Datos. R = 0,082 atm L mol−1 K−1.

・・

・

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Independientemente del reactor donde se lleve a cabo la reacción y, teniendo en cuenta que se conoce el número de moles iniciales y el grado de disociación (α X = 0,5; α Y = 0,9 ) , el cuadros de reacción es el que se muestra a continuación

La presión en el interior del reactor X se calcula mediante la ecuación de gases ideales, siendo necesario calcular el número de moles totales que hay en el equilibrio.

n T (X ) = n (PCl 5 ) + n (PCl 3 ) + n (Cl 2 ) = (n o − n o α X ) + (n o α X ) + (n o α X ) = = n o + n o α X = n o (1 + α X ) = 0,1 ⋅ (1 + 0,5) = 0,15 mol

24

n RT PX ⋅ VX = n X RT : PX = X = VX b.

atm ⋅ L ⋅ 532 K mol ⋅ K = 5,45 atm 1,2 L

0,15 mol ⋅ 0,082

La constante Kc, se obtiene por la ley de acción de masas.

Kc =

n (PCl 3 ) n (Cl 2 ) ⋅ V V = 1 ⋅ n (PCl 3 ) ⋅ n (Cl 2 ) = 1 ⋅ n o α X ⋅ n o α X = n (PCl 5 ) V n (PCl 5 ) V n o (1 − α X ) V 2 1 n oαX 1 0,1 ⋅ 0,5 2 Kc = ⋅ = ⋅ = 4,17 × 10 − 2 VX 1 − α X 1,2 1 − 0,5

PCl 3 ⋅ Cl 2 PCl 5

c. Teniendo en cuenta que el valor de constante solo depende de la temperatura, y que los dos reactores están a la misma temperatura, la constante de equilibrio aplicada al reactor Y permite calcular su volumen.

Kc =

2 2 1 n oαY 1 0,1 ⋅ 0,9 2 1 n oαY : VY = ⋅ = ⋅ = 19,4 L ⋅ K c 1 − α Y 4,17 ⋅ 10 − 2 1 − 0,9 VY 1 − α Y

d. Al igual que en el apartado a, la presión en el interior del reactor X se calcula mediante la ecuación de gases ideales.

n T (Y ) = n o (1 + α Y ) = 0,1 ⋅ (1 + 0,9) = 0,19 mol atm ⋅ L 0,19 mol ⋅ 0,082 ⋅ 532 K n RT mol ⋅ K PY = Y = = 0,43 atm VY 19,4 L

Modelo 2011. Cuestión 2B.- En sendos recipientes R1 y R2, de 1 L cada uno, se introduce 1 mol de los compuestos A y B, respectivamente. Se producen las reacciones cuya información se resume en la tabla: Reacción Concentración Ecuación cinética Constante Constante de inicial reacción directa cinética equilibrio R1 [A]o = 1 M v1 = k1 [A] k1 = 1 s−1 K1 = 50 A↔C+D −1 R2 [B] = 1 M v = k [B] k = 100 s B↔E+F K2 = 2×10−3 o 2 2 2 Justifique las siguientes afirmaciones, todas ellas verdaderas. b. Cuando se alcance el equilibrio, la concentración de A será menor que la de B. c. Para las reacciones inversas en R1 y R2 se cumple k−1 < k−2. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. b. En este apartado debemos fijarnos en el valor de la constante de equilibrio. Teniendo en cuenta que las concentraciones iniciales son iguales y que K1 > K2, el equilibrio en la reacción 1 (R1) esta mas desplazado hacia la derecha (productos) que el de la reacción 2 (R2), por tanto, en el equilibrio [A] < [B]. c. El equilibrio químico es dinámico, las reacciones directa e inversa no se detienen al llegar al equilibrio sino que sus velocidades se igualan y por tanto las concentraciones de todas las especies presentes en el mismo permanecen constante. En el equilibrio, las concentraciones de A y B ([A], [B]) son menores a las concentraciones iniciales, teniendo en cuenta que la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de reactivo como pone de manifiesto la ecuación cinética (v1 = k1 [A]; v2 = k2 [B]), al disminuir las concentraciones, disminuye la velocidad.

Septiembre 2010. FM. Problema 2A.- En un recipiente de 14 L de volumen se introducen 3,2 moles de nitrógeno y 3 moles de hidrógeno. Cuando se alcanza el equilibrio a 200°C se obtienen 1,6 moles de amoniaco. a) Formule y ajuste la reacción. b) Calcule el número de moles de H2 y de N2 en el equilibrio. c) Calcule los valores de las presiones parciales en el equilibrio de H2, N2 y NH3 d) Calcule Kc y Kp a 200°C. Dato. R = 0,082 atm· L· mol−1·K−1 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos

Solución.

25

N 2 (g ) + 3H 2 (g ) ↔ 2 NH 3 (g )

a.

b. Para calcular el número de moles en el equilibrio se plantea el cuadro de reacción definiendo x como el número de moles de nitrógeno que reaccionan.

Sabiendo que el número de moles de NH3 en el equilibrio (2x) es 1,6, se calcula x. 2 x = 1,6 : x = 0,8 mol Conocidos los moles de nitrógeno que han reaccionado, se pueden calcular los moles de cada componente en el equilibrio. n (N 2 )eq = 3,2 − 0,8 = 2,4 mol

n (H 2 )eq = 3 − 3 ⋅ 0,8 = 0,6 mol n (NH 3 )eq = 1,6 mol

c. Aplicando la ecuación de gases ideales a cada componentes de la mezcla gaseosa, se calculan las presiones parciales. Pi ⋅ V = n i RT Donde Pi es la presión parcial de componente i y ni los moles de dicho componente. n (N 2 ) ⋅ RT 2,4 ⋅ 0,082 ⋅ 473 PN 2 = = = 6,65 atm V 14 n (H 2 ) ⋅ RT 0,6 ⋅ 0,082 ⋅ 473 PH 2 = = = 1,66 atm V 14 n (NH 3 ) ⋅ RT 1,6 ⋅ 0,082 ⋅ 473 PNH 3 = = = 4,43 atm V 14 d.

Con los datos obtenidos en el apartado c se calcula el valor de KP, 2 PNH 4,43 2 3 KP = = = 0,65 PN 2 ⋅ PH3 2 6,65 ⋅1,66 3

Conocido KP se calcula KC mediante la relación entre ellas.

K P = K C ⋅ (RT )∆n (g )

Kc =

KP

(RT )

∆n (g )

=

0,65

(0,082 ⋅ 473)2−4

= 970,5

Septiembre 2010. FM. Cuestión 2B.- La síntesis del amoniaco según la reacción en fase gaseosa, N 2 + 3H 2 ↔ 2 NH 3 , es un buen ejemplo para diferenciar factores cinéticos y termodinámicos. d. Escriba la expresión para KP en función de la presión total.

Dato. ∆H o f (NH 3 ) < 0 Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos. Solución. d. Para la reacción N 2 (g ) + 3H 2 (g ) ↔ 2 NH 3 (g ) , la constante de equilibrio en función de las presiones parciales tiene la expresión:

KP =

2 PNH

3

PN 2 ⋅ PH3 2

26

Teniendo en cuenta que la presión parcial de un componente de una mezcla gaseosa es igual a la presión total por la fracción molar (Pi = P ⋅ χ i ) , se puede expresar Kp en función de la presión total y de la fracción molar de todos los componentes de la mezcla gaseosa. PNH = P ⋅ χ NH  2 PNH χ 2NH 3 3 P ⋅ χ NH 3 2   1 3 3 KP = =  PN 2 = P ⋅ χ N 2  = = ⋅ 3 2 3 PN 2 ⋅ PH3 P χ ⋅ χ P ⋅ χ ⋅ P ⋅ χ  P = P⋅χ  N2 N2 H2 H2 2 H H 2 2  

(

(

)

)

Septiembre 2010. Problema lA.- A 330 K y l atm, 368 g de una mezcla al 50% en masa de N02 y N2O4 se encuentran en equilibrio. Calcule: a) La fracción molar de cada componente en dicha mezcla. b) La constante de equilibrio Kp para la reacción 2 N02 ↔ N204 c) La presión necesaria para que la cantidad de N02 en el equilibrio se reduzca a la mitad. d) El volumen que ocupa la mezcla del apartado c) en el equilibrio. Datos. R = 0,082 atm·L·K−1· mol−1 masas atómicas: N = 14; O = 16 Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos.

Solución. a. La fracción molar de un componente de una mezcla gaseosa es: n χ i = i ; siendo n T = ∑ n i nT

m(NO 2 ) 184 g  = 4 mol  n (NO 2 ) = M (NO ) = g 2 46  368 mol m(NO 2 ) = m(N 2 O 4 ) = = 184 g :  m (N 2 O 4 ) 184 g 2 n (N 2 O 4 ) = = = 2 mol M ( N 2 O 4 ) 92 g  mol  4 4 2 2 χ NO 2 = = = 0,67 ; χ N 2O 4 = = = 0,33 4+2 6 4+2 6

b.

El equilibrio de la reacción de dimerización del dióxido de nitrógeno, viene representado por:

Kp =

P N 2O 4 2 PNO

= {Pi = P ⋅ χ i } =

P ⋅ χ N 2O 4

(P ⋅ χ NO )2 2

2

=

1 χ N 2O 4 1 0,33 ⋅ = ⋅ = 0,75 P χ2 1 0,67 2 NO 2

c. Si la temperatura permanece constante, Kp permanece constante. Para que la cantidad de NO2 se reduzca a la mitad, deben reaccionar dos moles, según la estequiometria del proceso, la nueva composición de equilibrio será:

2 2   χ NO 2 = 2 + 3 = 5 = 0,40 Las nuevas fracciones molares son:  ; 3 3 χ N O = = = 0 , 60  2 4 2+3 5 Teniendo en cuenta que la constante de equilibrio no varia, se calcula la nueva presión de equilibrio. PN 2O 4 1 χ N 2O 4 1 χ N 2O 4 1 0,60 Kp = = ⋅ : P= ⋅ = ⋅ = 5 atm 2 2 2 P χ Kp χ 0,75 0,40 2 P NO 2

NO 2

NO 2

El aumento de presión que experimenta el sistema para desplazarse a la derecha y, de esta forma disminuir el número de moles de NO2, esta de acuerdo con leyes de Lechatelier. Al aumentar la presión el sistema evoluciona hacia donde menor volumen ocupa, contrarrestando de esta forma el aumento de presión.

27

d. Conocida la presión, el número de moles y la temperatura, la ecuación de gases ideales permite calcular el volumen de la mezcla de equilibrio. nRT (2 + 3) ⋅ 0,082 ⋅ 330 PV = nRT : V = = = 27 L P 5

Septiembre 2010. FG. Cuestión 2B.- La siguiente descomposición: a) b) c) d)

2 NaHCO3 (s) → Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g), es un proceso endotérmico. Escriba la expresión para la constante de equilibrio Kp de la reacción indicada. Razone cómo afecta al equilibrio un aumento de la temperatura. Razone cómo afecta a la cantidad de CO2 desprendido un aumento de la cantidad de NaHC03 Justifique cómo afecta al equilibrio la eliminación del CO2 del medio.

Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos.

Solución. a. Equilibrio heterogéneo. Las sustancias sólidas se encuentran en exceso y por tanto sus concentraciones se mantienen constantes y se introducen en el valor de la constante, quedando la constante únicamente en función de las especies en estado gaseoso. K p = PH 2O ⋅ PCO 2 b. Según Le Chatelier, al aumentar la temperatura en un sistema, el equilibrio se restablece desplazándose en el sentido en el que se consuma calor (sentido endotérmico), contrarrestando de esta forma el aumento de temperatura. Teniendo en cuenta que la reacción es endotérmica, el sistema se desplaza hacia la derecha (productos), consumiendo calor. c. Por estar en fase sólida, y por tanto no formar parte de la constante, el cociente de reacción no se ve afectado por aumentar la concentración de bicarbonato sódico (NaHCO3), por lo que no desplaza el equilibrio y por tanto no modifica la cantidad de CO2. d. Según Le Chatelier, al introducir una perturbación en un sistema en equilibrio, el sistema reaccionará de forma que se oponga a la perturbación y de esa forma restablecer el equilibrio. Si se elimina dióxido de carbono, el equilibrio se desplazará en el sentido de formación de CO2, es decir, hacia la derecha (productos).

Junio 2010. FM. Problema 2A.- Se parte de 150 gramos de ácido etanoico, y se quieren obtener 176 gramos de etanoato de etilo por reacción con etanol. a) Escriba la reacción de obtención del etanoato de etilo indicando de qué tipo es. b) Sabiendo que Kc vale 5, calcule los gramos de alcohol que hay que utilizar. c) Calcule las fracciones molares de cada uno de los 4 compuestos presentes en el equilibrio. Datos. Masas atómicas: C = 12; O = 16; H = 1 Puntuación máxima por apartado: 1 punto.

Solución. a. Reacción de esterificación. Adición con eliminación CH 3 − COOH + CH 3 − CH 2 OH ↔ CH 3 − COO − CH 2 − CH 3 + H 2 O Ac. Etanoico Etanol Etanoato de etilo Agua b. Se trata de un equilibrio de esterificación en el que se conocen los moles iniciales del ácido, los moles en el equilibrio del ester y la constante de equilibrio. Si denominamos por x a los moles de alcohol iniciales y por y, a los moles de ácido y alcohol que reaccionan, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma: 150 g 176 g n Ácido o = = 2,5 mol n (Ester )o = = 2 mol −1 60 g ⋅ mol 88 g ⋅ mol −1

(

)

Aplicando la ley de acción de masas al equilibrio:

28

n (C 4 H 8 O 2 ) n (H 2 O ) ⋅ n (C 4 H 8 O 2 ) ⋅ n (H 2 O ) y⋅y V V Kc = = = = n ( C H O ) n ( C H O ) n (C 2 H 4 O 2 ) ⋅ n (C 2 H 6 O ) (2,5 − y ) ⋅ (x − y ) C2H 4O2 ⋅ C2H6O 2 6 2 4 2 ⋅ V V C 4 H8O 2 ⋅ H 2O

Teniendo en cuenta que los moles en el equilibrio de C4H8O2 son 2 (y = 2), y que Kc = 5: 4 5= 0,5 ⋅ (x − 2) Despejando se obtiene x = 3,6 mol de C2H6O. Conocidos los moles iniciales de etanol se calcula la masa. g m(C 2 H 6 O ) = n (C 2 H 6 O ) ⋅ M (C 2 H 6 O ) = 3,6 mol ⋅ 46 = 165,6 g mol

c.

Conocidos los moles de todos los componentes en el equilibrio, se calculan las fracciones molares.

χi = χ(C 2 H 4 O 2 ) = χ(C 4 H 8 O 2 ) =

ni ; n T = 0,5 + 1,6 + 2 + 2 = 6,1 nT

n (C 2 H 4 O 2 ) 0,5 = = 0,0820 nT 6,1

χ(C 2 H 6 O ) =

n (C 4 H 8 O 2 ) 2 = = 0,3279 nT 6,1

χ(H 2 O ) =

n (C 2 H 6 O ) 1,6 = = 0,2623 nT 6,1

n (H 2 O ) 2 = = 0,3279 nT 6,1

Junio 2010. FG. Problema 2A. En un reactor se introducen 5 moles de tetraóxido de di nitrógeno gaseoso, que tiene en el recipiente una densidad de 2,3 g ⋅ L−1 . Este compuesto se descompone según la reacción NZO4 (g) ↔ 2 NO2 (g), y en el equilibrio a 325 K la presión es 1 atm. Determine en estas condiciones: a) El volumen del reactor. b) El número de moles de cada componente en el equilibrio. c) El valor de la constante de equilibrio Kp d) El valor de la constante de equilibrio Kc Datos. R = 0,082 atm ⋅ L ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ; Masas atómicas: N = 14; O = 16 Puntuación máxima por 'apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Aplicando la definición de densidad a las condiciones iniciales del reactor (solo hay N2O4), se obtiene el volumen del reactor. g 5 mol ⋅ 92 m m n (N 2 O 4 ) ⋅ M (N 2 O 4 ) mol d= ; V= = = = 200 L V d d 2,3 g ⋅ L−1 b.

Si se define x como el número de moles de N2O4 que se disocian, el cuadro de reacción queda:

Las condiciones del sistema en el punto de equilibrio (V = 200 L; P = 1 atm; T = 298 K), permiten calcular el número de moles totales. P⋅V 1 atm ⋅ 200 L nT = = = 7,5 mol R ⋅ T 0,082 atm L ⋅ 298 K mol K n T = n (N 2O 4 ) + n (NO 2 ) = 5 − x + 2x = 5 + x = 7,5 x = 2,5 mol

n (N 2O 4 ) = 5 − 2,5 = 2,5 mol

29

n (NO 2 ) = 2 ⋅ 2,5 = 5 mol

c.

Kp =

p 2NO

2

PN 2 O 4 n (NO 2 ) ⋅ RT 5 ⋅ 0,082 ⋅ 325  = = 0,666 atm  0,666 2 V 200 : Kp = = 1,33  n (NO 2 ) ⋅ RT 2,5 ⋅ 0,082 ⋅ 325 0,333 P (N 2 O 4 ) = = = 0,333 atm V 200  P(NO 2 ) =

d.

Kc =

Kp

(RT )

∆n

=

1,33

(0,082 ⋅ 325)2 −1

0,05

Junio 2010. FG. Cuestión 2B. Considerando el equilibrio existente entre el oxígeno molecular y el ozono, de acuerdo a la reacción 3O2 (g) ↔ 2O3 (g), cuya entalpía de reacción ∆Hr = 284 kJ, justifique: a) b) c) d)

El efecto que tendría sobre el equilibrio un aumento de la presión del sistema. El efecto que tendría sobre la cantidad de ozono en el equilibrio una disminución de la temperatura. El efecto que tendría sobre el equilibrio la adición de un catalizador. El efecto que tendría sobre la constante de equilibrio Kp añadir más ozono al sistema.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. Según Le Chàtelier, si un sistema químico en equilibrio experimenta un cambio en la concentración, temperatura, volumen, o la presión parcial, entonces el equilibrio se desplaza para contrarrestar el cambio impuesto y restablecer el equilibrio. a. Un aumento de presión tenderá a llevar al sistema hacia donde menos volumen ocupe y de esta forma contrarrestar el aumento de presión, aplicado al equilibrio oxígeno/ozono, el sistema se desplazará hacia la derecha, aumentando la concentración de ozono y disminuyendo la de oxígeno. b. Al disminuir la temperatura el sistema evoluciona en el sentido en el que produzca calor (sentido exotérmico), teniendo en cuenta que la reacción es endotérmica (∆H = 284 kJ > 0), el sentido exotérmico es hacia la izquierda, aumentando la concentración de oxígeno y disminuyendo la de ozono. c. Los Catalizadores son sustancias ajenas a una reacción cuya presencia modifica la velocidad de la misma sin que la reacción experimenten alteración permanente alguna manteniendo las condiciones iniciales y finales, por lo tanto su adición no perturba el equilibrio. d. Las constantes de equilibrio solo son función de la temperatura, un aumento de la concentración de ozono modificará el cociente de reacción obligando al sistema a evolucionar en contra de dicho aumento pero no modificara el valor de Kp.

Modelo 2010. Cuestión 3A.- Dado el equilibrio C (s) + H2O (g) ↔ CO (g) + H2 (g), justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) La expresión de la constante de equilibrio Kp es: Kp = p(CO) . p(H2) / { p(C) . p(H20) } b) Al añadir más carbono, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. c) En esta reacción, el agua actúa como oxidante. d) El equilibrio se desplaza hacia la izquierda cuando aumenta la presión total del sistema. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. FALSA. En los equilibrios heterogéneos, la constante solo depende las sustancias que se encuentren en el estado de agregación de mayor libertad, en el caso de equilibrio heterogéneos sólido-gas, las constantes de equilibrio solo depende de las sustancias que estén en estado gaseoso. PCO ⋅ PH 2 Kp = PH 2 O

30

b. FALSA. En un equilibrio heterogéneo sólido-gas, el equilibrio solo depende de las sustancias que se encuentren en estado gaseoso. c. VERDADERA. El hidrógeno el agua actúa con estado de oxidación +1, capta protones y se reduce a hidrógeno molecular con estado de oxidación 0, actuando el agua como oxidante, mientras que el carbono sólido pierde electrones oxidándose a monóxido de carbono y actuando como reductor. d. VERDADERA. Según Le Chatelier, “Siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo en el sentido que restablezca la condiciones iniciales”. Al aumentar la presión en un sistema gaseoso, el equilibrio se desplaza hacia donde menor volumen ocupe, oponiéndose de esta forma al aumento de presión e intentar reestablecer el equilibrio.

Modelo 2010. Problema 1B.- Una mezcla de 2 moles de N2 y 6 moles de H2 se calienta hasta 700 ºC en un reactor de 100 L, estableciéndose el equilibrio N2 (g) + 3 H2 (g) ↔ 2NH3 (g). En estas condiciones se forman 48,28 g de amoniaco en el reactor. Calcule: a) La cantidad en gramos de N2 y de H2 en el equilibrio. b) La constante de equilibrio Kc. c) La presión total en el reactor cuando se ha alcanzado el equilibrio. Datos. Masas atómicas: N = 14, H = 1; R = 0,082 atm· L· mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: a) y b) 0,75 puntos; c) 0,5 puntos.

Solución. Para resolver el problema es conveniente plantear el cuadro de reacción. Si definimos x como el número de a. moles de N2 que reaccionan, el cuadro queda de la siguiente forma:

Conocida la masa de amoniaco en el equilibrio (48,28 gr), se calcula x. m(NH 3 ) 48,28 gr  = = 2,84 mol n (NH 3 )eq = 2,84 gr M (NH 3 ) 17 = 1,42  : 2x = 2,84 : x = mol 2  n (NH 3 )eq = 2 x  Conocido el valor de x se calcula el número de moles en el equilibrio de N2 y de H2, y a continuación la masa en gramos de cada uno. n (N 2 ) = 2 − x = 2 − 1,42 = 0,58 : m(N 2 ) = n ⋅ M = 0,58 mol ⋅ 28 gr = 16,24 gr mol n (H 2 ) = 6 − 3x = 6 − 3 ⋅ 1,42 = 1,74 : m(H 2 ) = n ⋅ M = 1,74 mol ⋅ 2 gr = 3,48 gr mol

b. Conocidos los moles de todos los compuestos presentes en el equilibrio y el volumen del reactor, se calcula la constante Kc mediante su definición. 2

2

 n (NH 3 )   2,84      NH 3 V 100     Kc = = = = 2,64 × 10 4 3 3 3 N2 ⋅ H2  n (N 2 )   n (H 2 )   0,58   1,74   ⋅   ⋅   V   V   100   100  2

c. Conocidos los moles en el equilibrio de todos los componentes de la mezcla gaseosa el volumen y la temperatura, con la ecuación de gases ideales se calcula la presión en el interior del reactor. n T = n (N 2 ) + n (H 2 ) + n (NH 3 ) = 0,58 + 1,74 + 2,84 = 5,16 mol T = 700 + 273 = 973 K atm ⋅ L 5,16 mol ⋅ 0,082 ⋅ 973 K n ⋅R ⋅T mol ⋅K P⋅V = n⋅R ⋅T : P = = = 4,12 atm V 100 L

31

Septiembre 2009. Cuestión 3.- En las siguientes comparaciones entre magnitudes termodinámicas y cinéticas indique qué parte de la afirmación es falsa y qué parte es cierta: a) En una reacción exotérmica tanto la entalpía de reacción como la energía de activación son negativas. b) Las constantes de velocidad y de equilibrio son adimensionales. c) Un aumento de temperatura siempre aumenta los valores de las constantes de velocidad y de equilibrio. d) La presencia de catalizadores aumenta tanto la velocidad de reacción como la constante de equilibrio. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Verdadero en lo referente a la entalpía de reacción, falso en lo referente a la energía de activación. La energía de activación de una reacción química siempre es positiva, no dependiendo de si la reacción es endotérmica o exotérmica, mientras que la entalpía de una reacción exotérmica es negativa. b. Verdadero en lo referente a la constante de equilibrio, falso en lo referente a la constante de velocidad. La constante de equilibrio por definición es adimensional (cociente de concentraciones o de presiones), mientras que la constante de velocidad tiene dimensiones que dependen del orden total de reacción (n).

k (velocidad) = mol1− n ⋅ l n −1 ⋅ s −1 c. Verdadero en lo referente a la constante de velocidad, falso en lo referente a la constante de equilibrio. Según pone de manifiesto la ecuación de Arrhenius, la constante de velocidad es exponencialmente directa a la temperatura E − a RT A⋅e

k= , si aumenta la temperatura, aumenta la constante. En el caso de la constante de equilibrio, la influencia de la temperatura sobre la constante depende el signo de la entalpía de la reacción: Si ∆H R > 0 (Reacción endotérmica), si T aumenta, la constante aumenta Si ∆H R < 0 (Reacción exotérmica), si T aumenta, la constante disminuye

d. Verdadero en lo referente a la velocidad de reacción, falso en lo referente a la constante de equilibrio. El uso de catalizadores positivos disminuye la energía de activación aumentando la velocidad de reacción, pero no afecta al equilibrio, siendo la constante de equilibrio únicamente función de la temperatura.

Septiembre 2009. Problema 2A.- En el proceso Haber-Bosch se sintetiza amoniaco haciendo pasar corrientes de nitrógeno e hidrógeno en proporciones 1:3 (estequiométricas) sobre un catalizador. Cuando dicho proceso se realiza a 500°C y 400 atm. se consume el 43 % de los reactivos, siendo el valor de la constante de equilibrio Kp=1,55×10−5. Determine, en las condiciones anteriores: a) El volumen de hidrógeno necesario para la obtención de 1 tonelada de amoniaco puro. b) La fracción molar de amoniaco obtenido. c) La presión total necesaria para que se consuma el 60 % de los reactivos. Datos. R = 0,082 atm·L·K−1· mol−1; Masas atómicas: N = 14, H = 1. Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,75 puntos, b) 0,5 puntos.

Solución. a. Si no es el número de moles iniciales N2 que se introducen en el reactor, y el nitrógeno e hidrógeno se introducen en proporciones estequiométricas, 3no serán los moles de hidrógeno iniciales. Si se denomina por α al tanto por uno de nitrógeno que reacciona, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

Conocida la cantidad de amoniaco que se quiere obtener y el porcentaje de reactivos que se consumen, se puede obtener el número de moles iniciales de nitrógeno, y de este, los moles de hidrógeno iniciales.

1000 ×10 3 g = 58,8 × 10 3 mol g 17 mol n (NH 3 )Eq 58,8 × 10 3 n (NH 3 )Eq = 2n o α : n o = = = 68,4 ×10 3 mol N 2 2α 2 ⋅ 0,43 n (NH 3 )Eq =

n (H 2 )o = 3n (N 2 )o 3 ⋅ 68,4 × 103 = 205,2 × 103 mol

32

Aplicando la ecuación de gases ideales, se calcula el volumen de hidrógeno necesario para obtener 1 tonelada de amoniaco. atm ⋅ L 205,2 × 103 mol ⋅ 0,082 ⋅ 773 K n⋅R ⋅T mol ⋅ K P⋅V = n⋅R ⋅T : V = = = 32,5 × 103 L = 32,5 m 3 P 400 atm

b.

χ NH 3 =

n (NH 3 ) nT

n T = n (N 2 ) + n (H 2 ) + n (NH 3 ) = n o − n o α + 3n o − 3n o α + 2n o α = 4n o − 2n o α = n o (4 − 2α ) 2n o α 2α α 0,43 χ NH 3 = = = = 0,274 n o (4 − 2α ) 4 − 2α 2 − α 2 − 0,43 c. La presión se puede obtener a partir de Kp teniendo en cuenta que su valor no varía con la P, y que se puede expresar en función de las fracciones molares y de la presión total del sistema.

Kp =

2 PNH

3

PN 2 ⋅ PH3 2

=

χ 2NH 1 3 = 3 3 2 P ⋅ χ N 2 ⋅ P ⋅ χH P χ N 2 ⋅ χ 3H 2 2

P= χN2 = χH 2 =

P 2 ⋅ χ 2NH

3

χ 2NH 1 3 K p χ N ⋅ χ3 H 2

2

n (1 − α ) n (N 2 ) n o − n o α 1− α 1 − 0,6 = = o = = = 0,1428 nT n o (4 − 2α ) n o (4 − 2α ) 4 − 2α 4 − 2 ⋅ 0,6

n (H 2 ) 3n o − 3n o α n o (3 − 3α ) 3 − 3α 3 − 3 ⋅ 0,6 = = = = = 0,4286 nT n o (4 − 2α ) n o (4 − 2α ) 4 − 2α 4 − 2 ⋅ 0,6 χ NH 3 = P=

2n o α 2α α 0,6 = = = 0,4286 n o (4 − 2α ) 4 − 2α 2 − α 2 − 0,6 1

0,42862

= 1026,7 atm 1,55 × 10 − 5 0,1428 ⋅ 0,42863 Valor que confirma la Ley de Le Chatelier “Si la presión aumenta, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, debido a que como producto ocupa menor volumen”

Junio 2009. Cuestión 2.- Para la reacción: a A (g) ↔ B (g) + C (g), el coeficiente estequiométrico a podría tener los valores 1, 2 ó 3. Indique de manera razonada el valor de a, los signos de las magnitudes termodinámicas ∆H0, ∆S0 y ∆G0, y el intervalo de temperatura en el que la reacción sería espontánea, para cada uno de los siguientes casos particulares: i) Caso A: La concentración de A en el equilibrio disminuye si aumenta la temperatura o la presión. ii) Caso B: La concentración de A en el equilibrio aumenta si aumenta la temperatura o la presión. Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.

Solución. i)

a A (g) ↔ B (g) + C (g) Que la concentración de A disminuye respecto de la de equilibrio, indica que el sistema se desplaza a la derecha (hacia productos). Si se aumenta la temperatura, según Le Chatelier, los sistemas evolucionan consumiendo calor, sentido endotérmico, por lo tanto en este caso el sentido endotérmico es hacia la derecha, la reacción es endotérmica (∆H > 0). Al aumentar la presión, el sistema se desplaza hacia donde menor volumen gaseoso ocupe, por lo tanto, la reacción tendrá mayor volumen gaseoso en reactivos que en productos a = 3. 3A(g) ↔ B(g) + C(g) Si a = 3, el sistema estará pasando de 3 componentes gaseosos a dos, se ordena y la entropía disminuye (∆S < 0).

33

Si ∆H > 0, ∆S < 0 y T > 0 (Temperatura absoluta), por la definición de energía libre ∆G = ∆H − T∆S > 0 a cualquier temperatura. La reacción es no espontánea a cualquier temperatura.

ii)

Si la concentración de A aumenta respecto a la de equilibrio, indica que el sistema se desplaza a la izquierda (hacia reactivos). Si al aumentar la temperatura el sistema se desplaza hacia la izquierda, el sentido endotérmico de la reacción es hacia la izquierda, la reacción es exotérmica (∆H < 0). Si al aumentar la presión es sistema se desplaza a la izquierda será porque en reactivos habrá menor número de moles gaseosos que en productos, a = 1. A(g) ↔ B(g) + C(g). Si a = 1, el sistema está pasando de un componente gaseoso a dos, se desordena, aumenta la entropía (∆S > 0). Si ∆H < 0, ∆S > 0 y T > 0 (Temperatura absoluta), por la definición de energía libre ∆G = ∆H − T∆S < 0 a cualquier temperatura. La reacción es espontánea a cualquier temperatura.

Junio 2009. Problema 2A.- El pentacloruro de fósforo se descompone con la temperatura dando tricloruro de fósforo y cloro. Se introducen 20,85 g de pentacloruro de fósforo en un recipiente cerrado de 1 L, y se calientan a 250 °C hasta alcanzar el equilibrio. A esa temperatura todas las especies están en estado gaseoso y la constante de equilibrio Kc vale 0,044. a) Formule y ajuste la reacción química que tiene lugar b) Obtenga la concentración en mol·L−1 de cada una de las especies de la mezcla gaseosa a esa temperatura c) ¿Cuál será la presión en el interior del recipiente? d) Obtenga la presión parcial de Cl2Datos. R = 0,082 atm-L·K−1· mol−l. Masas atómicas: P = 31,0; Cl = 35,5 Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos

Solución. a. PCl 5 (g ) ↔ PCl 3 (g ) + Cl 2 (g ) b. Para resolver el ejercicio es conveniente plantear el siguiente cuadro de reacción, donde Co representa la concentración inicial del pentacloruro de fósforo y x la concentración del mismo que se disocia

Aplicando la ley de acción de masas al equilibrio PCl 3 ⋅ Cl 2 x⋅x x2 Kc = = = Co − x Co − x PCl 5 ordenando se obtiene una ecuación de segundo grado. x 2 + K c x − CoK o = 0 La concentración inicial del pentacloruro (Co) se calcula a partir del número de moles iniciales y del volumen. m(PCl 5 ) 20,85 n (PCl 5 ) M(PCl 5 ) 208,5 Co = o = = 0,1 M V V 1 Sustituyendo en la ecuación:

x = 0,048 x 2 + 0,044x − 0,1 ⋅ 0,044 = 0 :   x = −0,09 Sin sentido químico  PCl 5 = 0,1 − 0,048 = 0,052 M Concentraciones en el equilibrio:   PCl 3 = Cl 2 = 0,048 M

34

c.

La presión en el interior del recipiente se calcula mediante la ecuación de estado de gases ideales. n ⋅R ⋅T P= V n = n (PCl 5 ) + n (PCl 3 ) + n (Cl 2 ) = PCl 5 ⋅ V + PCl 3 ⋅ V + PCl 3 ⋅ V = 0,052 ⋅1 + 0,048 ⋅1 + 0,048 ⋅1 = 0,148 mol

P=

d.

P=

0,148 ⋅ 0,082 ⋅ 523 = 6,3 atm 1

n (Cl 2 ) ⋅ R ⋅ T = Cl 2 ⋅ R ⋅ T = 0,048 ⋅ 0,082 ⋅ 523 = 2,1 atm V

Modelo 2009. Cuestión 3.- Dada la reacción endotérmica para la obtención de hidrógeno a) b) c) d)

CH4 (g) ↔ C (s) + 2 H2 (g) Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kp. Justifique cómo afecta un aumento de presión al valor de Kp. Justifique cómo afecta una disminución de volumen a la cantidad de H2 obtenida. Justifique cómo afecta un aumento de temperatura a la cantidad de H2 obtenida.

Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.

Solución. a. Equilibrio heterogéneo sólido-gas. La definición de las constantes solo es función de los componentes del equilibrio que estén en fase gaseosa..

Kp =

2 PH

2

PCH 4

b.

Las constantes de equilibrio solo son función de la temperatura, por lo tanto un aumento de presión no afecta al valor de Kp.

c.

Una disminución de volumen equivale a un aumento de presión. Según Le Chatelier, al aumentar la presión el equilibrio se desplaza en el sentido en el que ocupe menos volumen, en este caso hacia la izquierda (reactivos), disminuyendo la producción de H2.

d.

Reacción endotérmica (∆H>0), consume calor. Según Le Chatelier, al aumentar la temperatura en un sistema en equilibrio, este se desplaza en el sentido en que consuma calor (sentido endotérmico), en este caso se desplaza hacia la derecha (productos), aumentando la producción de H2.

Modelo 2009. Problema 1B.- Un recipiente de 37,5 L, que se encuentra a 343 K y 6 atm, contiene una mezcla en equilibrio con el mismo número de moles de NO2 y N2O4, según la reacción 2 NO2 (g) ↔ N2O4 (g). Determine: a) El número de moles de cada componente en el equilibrio. b) El valor de la constante de equilibrio Kp. c) La fracción molar de cada uno de los componentes de la mezcla si la presión se reduce a la mitad. Dato. R = 0,082 atm-L·K−1· mol−l Puntuación máxima por apartado: a) 0,5 puntos; b) y c) 0,75 puntos.

Solución. a. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa, mezcla binaria. El número de moles del sistema en equilibrio se obtienen mediante la ecuación de gases ideales a partir de las de las condiciones de equilibrio (P, V y T).

P⋅V = n⋅R ⋅T

n=

P⋅V = R ⋅T

6 atm ⋅ 37,5 L ≈ 8 mol atm ⋅ L 0,082 ⋅ 343 K mol ⋅ K

Teniendo en cuenta que la mezcla es binaria y que hay igual número de moles de cada uno de los componentes:

35

n NO 2 + n N 2O 4 = 8 n NO2 = 4 mol :  n  NO 2 = n N 2O 4 n NO2 = 4 mol b.

La constante de equilibrio en función de las presiones viene dado por la expresión:

Kp =

PN 2 O 4 2 PNO 2

Usando la ley de Raoult (Pi = P · χi), las presiones parciales se pueden expresar en función de la presión total y de las fracciones molares.

Kp =

PN 2 O 4 2 PNO 2

=

P ⋅ χ N 2O 4

(P ⋅ χ NO )2

=

2

χ N 2O 4 P ⋅ χ 2NO 2

Si el numero de moles de cada componente de la mezcla binaria es el mismo, las fracciones molares de cada componente serán 0,5. n 4 χ NO 2 = χ N 2O 4 = i = = 0,5 nT 8

Kp = c.

χ N 2O 4 P ⋅ χ 2NO 2

=

0,5 6 ⋅ 0,5 2

= 0,33

Teniendo en cuenta que Kp no varia con la presión y que las suma de las fracciones molares es la unidad, se puede plantear un sistema para calcular las nuevas fracciones molares.

χ N 2O 4 χ N 2O 4 χ N 2O 4    0 , 33 = =1  Kp =   : χ N 2O 4 = χ 2NO 2 P ⋅ χ 2NO 2 =  3 ⋅ χ 2NO 2 =  χ 2NO 2  χ    NO 2 + χ N 2O 4 = 1 χ NO 2 + χ N 2O 4 = 1 χ NO 2 + χ N 2O 4 = 1  χ NO 2 = 0,62 χ NO 2 + χ 2NO 2 = 1 : χ 2NO 2 + χ NO 2 − 1 = 0 :  χ NO 2 = −1,62 La solución negativa no tiene sentido químico.

χ NO 2 = 0,62

⇒

χ N 2O 4 = 1 − χ NO 2 = 1 − 0,62 = 0,38

Los resultado son concordantes con las leyes de Lavoisier, las cuales predicen que al disminuir la presión el sistema se desplaza en el sentido en que aumente su volumen, en este caso a la izquierda (reactivos), aumentando la fracción molar el dióxido de nitrógeno i disminuyendo las del tetraóxido de dinitrógeno.

Septiembre 2008. Problema 1B.El valor de la constante de equilibrio a 700 K para la reacción 2HI (g) ↔ H2 (g) + I2 (g) es 0,0183. Si se introducen 3,0 moles de HI en un recipiente de 5 L que estaba vacío y se deja alcanzar el equilibrio: a) ¿Cuántos moles de I2 se forman? b) ¿Cuál es la presión total? c) ¿Cuál será la concentración de HI en el equilibrio si a la misma temperatura se aumenta el volumen al doble? Datos. R = 0,082 atm·L·K−l· mol−1. Puntuación máxima por apartado: a) 1 punto, b) y c) 0,5 puntos.

Solución. a. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa del que se conoce los moles iniciales de ioduro de hidrogeno y la constante de equilibrio. Teniendo en cuenta la estequiometria de reacción, si 2x son los moles de ioduro de hidrógeno disociado, x serán los moles de yodo e hidrógeno formados, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

36

Según la ley de acción de masas: K =

H2 ⋅ I2 HI

2

Debido a que en el equilibrio no hay variación en el número de moles gaseosos entre reactivos y productos, la constante se puede expresar en función del número de moles. n (H 2 ) n (I 2 ) ⋅ 2 x2  x  V = n (H 2 ) ⋅ n (I 2 ) = x ⋅ x = K= V =   2 (n(HI ))2 (3 − 2x )2 (3 − 2x )2  3 − 2x   n (HI )     V  Operando se despeja x 2

x 3 K 3 0.0183  x  K = = K ⇒x= = = 0'32 moles de I 2  ⇒ 3 − 2x  3 − 2x  1 + 2 K 1 + 2 0,0183 b. La presión de equilibrio se calcula mediante la ecuación de gases ideales teniendo en cuenta que, en el proceso de disociación no hay variación del número de moles entre productos y reactivos, y por tanto, el número de moles gaseosos en el equilibrio coinciden con el número de moles iniciales. atm L n Eq ⋅ R ⋅ T n o ⋅ R ⋅ T 3 mol ⋅ 0,082 mol K ⋅ 700 K PEq = = = = 34,44 atm V V 5L c. El equilibrio no se modifica por variaciones de presión o de volumen ya que ∆n(g) = 0, pero al aumentar el volumen, disminuye la concentración. n (HI ) 3 − 2x 3 − 2 ⋅ 0,32 HI = = = = 0,236 mol L−1 V 2Vo 2⋅5

Junio 2008. Cuestión 3.- Considerando la reacción 2 SO2 (g) + O2 (g) ↔ 2 SO3 (g) razone si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. a) Un aumento de la presión conduce a una mayor producción de SO3. b) Una vez alcanzado el equilibrio, dejan de reaccionar las moléculas de SO2 y O2 entre sí. c) El valor de Kp es superior al de Kc, a temperatura ambiente. d) La expresión de la constante de equilibrio en función de las presiones parciales es: Kp = P2(SO2)·P(O2)/P2(SO3) −1 Dato. R = 0,082 atm· L·K · mo1 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. VERDADERO. Según el principio de Le Chatelier, siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo en el sentido en el que se restablezcan las condiciones iniciales. Sí se aumenta la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen, es decir, el sistema se desplaza hacia donde el número de moles gaseosos sea menor, en nuestra reacción hacia la derecha, aumentando la producción de SO3. b.

FALSO. El equilibrio químico es un equilibrio dinámico. Un sistema llega al equilibrio cuando las velocidades de reacción directa e inversa se igual, ambas reacciones (directa e inversa) se siguen produciendo, pero las concentraciones de la especies presente en el sistema no varían en el tiempo.

c.

FALSO. Según la relación entre Kp y Kc:

K p = K c ⋅ (RT )∆n (g )

∆n(g) = n(g)R − n(g)P = 2 − (2 + 1) = −1 K K p = K c ⋅ (RT )−1 : K p = c RT Teniendo en cuenta que RT > 0

Kp < Kc

37

d.

FALSO. Teniendo en cuenta la ley de acción de masas aplicada a equilibrios gaseosos en función de las presiones:

Kp =

2 PSO

3

2 PSO PO 2 2

Septiembre 2008. Cuestión 3.- La reacción 2H2O (1) ↔ 2H2 (g) + O2 (g) no es espontánea a 25°C. Justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. b. Se cumple que Kp/Kc = RT. c. Si se duplica la presión de H2, a temperatura constante, el valor de Kp aumenta. Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos.

Solución. b. Falso. Las constantes de equilibrio Kc y Kp están relacionadas por la expresión:

K p = K c ⋅ (RT )∆n (g )

Donde ∆n (g) es la diferencia del número de moles gaseosos entre productos y reactivos

∆n (g ) = ∑ n g (productos) − ∑ n g (reactivos) = (2 + 1) − 0 = 3 Sustituyendo en la expresión y ordenando:

K p = K c ⋅ (RT )3 ⇒

Kp

Kc

= (RT )3

c. Falso. La constante de equilibrio Kp no depende de las presiones parciales de los componentes, para cada equilibrio depende únicamente de la temperatura.

Septiembre 2007. Problema 1B. En un recipiente de 25 L se introducen dos moles de hidrógeno, un mol de nitrógeno y 3,2 moles de amoniaco. Cuando se alcanza el equilibrio a 400°C, el número de moles de amoniaco se ha reducido a 1,8. Para la reacción 3H2 (g) + N2 (g) ↔ 2NH3 (g) calcule: a) El número de moles de H2 y de N2 en el equilibrio. b) Los valores de las constantes de equilibrio Kc y Kp a 400°C. Datos. R = 0,082 atm·L· mo1−1·K−1.

Puntuación máxima por apartado: 1’0 punto.

Solución. a. Los datos del enunciado indican que la reacción se desplaza hacia la izquierda para alcanzar el equilibrio, cosa que ocurre cuando el cociente de reacción Q > KEq. Si se supone que desaparecen 2x moles de amoniaco, y teniendo en cuenta la estequiometria de la reacción, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

El número de moles de amoniaco en el equilibrio es un dato: n (NH 3 )Eq = 3'2 − 2 x = 1'8 Expresión de la que se puede despejar x, y de esta forma calcular los moles en el equilibrio de N2 e H2. 3'2 − 1'8 x= = 0'7 moles 2 n (N 2 ) = 1 + 0'7 = 1'7 moles n (H 2 ) = 2 + 3 ⋅ 0'7 = 4'1 moles

b. Según la ley de acción de masas la constante de equilibrio en función de las concentraciones para la síntesis del amoniaco es:

38

Kc =

NH 3

 n (NH 3 )eq   V 

2

N2 ⋅ H2

3

=

 n (N 2 )eq   V 

   

2

  n (H 2 )eq ⋅   V  

   

3

 1'8     25 

=

2

 1'7   4'1    ⋅   25   25 

3

= 17'28

Kp se calcula a partir de la relación entre Kc y Kp.

K p = K c ⋅ (RT )∆n (g )

Donde ∆n (g) es la diferencia del número de moles gaseosos entre productos y reactivos

∆n (g ) = ∑ n g (productos) − ∑ n g (reactivos) = 2 − (1 + 3) = −2 K p = K c ⋅ (RT )−2 = 17'28 ⋅ (0'082 ⋅ 673)−2 = 5'67 ×10 −3

Junio 2007. Problema 1B.- A temperatura elevada, un mol de etano se mezcla con un mol de vapor de ácido nítrico, que reaccionan para formar nitroetano (CH3CH2N02) gas y vapor de agua. A esa temperatura, la constante de equilibrio

de dicha reacción es Kc = 0,050. a) Formule la reacción que tiene lugar. b) Calcule la masa de nitroetano que se forma. c) Calcule la entalpía molar estándar de la reacción. d) Determine el calor que se desprende o absorbe hasta alcanzar el equilibrio. Datos. Masas atómicas: H = 1, C = 12, N = 14, 0=16.

Etano (g) −124,6

−l

∆Hºf (kJmol )

Ác. nítrico (g) −164,5

Nitroetano (g) −236,2

Agua (g) −285,8

Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos.

Solución. a) CH 3 − CH 3 (g ) + HNO 3 (g ) ↔ CH 3 − CH 2 NO 2 (g ) + H 2 O(g ) b) Para calcular la masa de nitroetano en el equilibrio se plantea el cuadro de reacción y se aplican las condiciones de equilibrio a la constante Kc. Sea x los moles de etano que reaccionan:

Kc =

CH 3 CH 2 NO 2 ⋅ H 2 O CH 3 CH 3 ⋅ HNO 3

n CH 3CH 2 NO 2 n H 2O ⋅ V V = n CH 3CH 2 NO 2 ⋅ n H 2O = n CH 3CH 3 n HNO 3 n CH 3CH 3 ⋅ n HNO 3 ⋅ V V

El equilibrio no depende del volumen. Sustituyendo los valores en el equilibrio, se despeja x (número de moles de etano que han reaccionado que coincide con los moles de nitroetano formados)

0'050 =

x⋅x x2 = (1 − x ) ⋅ (1 − x ) (1 − x )2

Operando se despeja x: 2

x  x  = 0'05   = 0'050 ; 1 − x 1 − x   NOTA: Solo tiene sentido químico el valor positivo de la raíz.

;

x=

0'05 1 + 0'05

= 0'18

Conocidos los moles en el equilibrio, se calcula la masa.

m(CH 3 CH 2 NO 2 ) = n (CH 3 CH 2 NO 2 ) ⋅ M (CH 3 CH 2 NO 2 ) = 0'18 mol ⋅ 75 gr

39

mol

= 13'5 gr

c) Por tratarse la entalpía de una función de estado, sus variaciones solo depende de las condiciones iniciales y finales, por lo tanto ∆HR se calcula mediante la ley de Hess. ∆H oR = ∆H of (Productos ) − ∆H of (Reactivos )

∑

∆H oR

(

)

∑ ) (

(

(

)

(

= ∆H of CH 3 CH 2 NO 2 + ∆H of H 2 O − ∆H of CH 3 CH 3 + ∆H of HNO 3 ∆H oR = −236'2 + − 285'8 − − 124'6 − − 164'5 = −232'9 kJ mol −1

(

) (

(

))

))

Reacción EXOTÉRMICA.

d) ∆Q = n ⋅ ∆H oR Donde n es el número de moles de etano que han reaccionado

(

)

∆Q = 0'18 mol ⋅ − 232'9 kJ mol −1 = −41'9 kJ Hasta alcanzar el equilibrio, se desprende 41’9 kJ.

Modelo 2007. Cuestión 3.- El cloruro de plata (I) es una sal muy insoluble en agua. a) Formule el equilibrio heterogéneo de disociación. b) Escriba la expresión de la constante del equilibrio de solubilidad (Ks) y su relación con la solubilidad molar (s). c) Dado que la solubilidad aumenta con la temperatura, justifique si el proceso de disolución es endotérmico o exotérmico. d) Razone si el cloruro de plata (I) se disuelve más o menos cuando en el agua hay cloruro de sodio en disolución. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a) AgCl(s ) ↔ Ag + (aq ) + Cl − (aq ) b) La constante de equilibrio solo depende de las concentraciones de los componentes que estén en el estado de agregación de mayor libertad. En el equilibrio sólido/líquido, la constante (Ks, constante ó producto de solubilidad) solo depende de las concentraciones de los que estén en fase líquida o disuelta (acuosa).

K s = Ag + ⋅ Cl − Si se define s como la cantidad de moles por litro que se disuelven de la sal AgCl, por estequiometria, se formaran s moles por litro de Ag+ y Cl−.

Sustituyendo las concentraciones en la expresión de la constante:

Ks = s ⋅s = s2 c)

El aumento de la solubilidad indica que el equilibrio se desplaza hacia la derecha (productos), Si al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la derecha es porque la reacción es endotérmica (∆H>0, absorbe calor).

d) Se puede explicar de dos formas: Por leyes de equilibrio, al aumentar la concentración de un producto (Cl−). El equilibrio se desplaza hacia la izquierda, disminuyendo la solubilidad de la sal. Efecto ión común

Modelo 2007. Problema 2B.- A 400 ºC y 1 atmósfera de presión el amoniaco se encuentra disociado en un 40%, en nitrógeno e hidrógeno gaseosos, según la reacción NH 3 (g ) ↔ 3/2 H 2 (g ) + 1/2 N 2 (g ) . Calcule: a) b) c) d) Datos.-

La presión parcial de cada uno de los gases en el equilibrio. El volumen de la mezcla si se parte de 170 g de amoniaco. El valor de la constante Kp. El valor de la constante Kc. R = 0,082 atm ⋅ L ⋅ mol -1 ⋅ K -1 ; masas atómicas: N = 14, H = 1

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a) Según la ley Raoult, la presión parcial de un componente de una mezcla gaseosa viene dada por la expresión: Pi = P ⋅ χ i Donde P es la presión total, y χ i es la fracción molar del componente i.

40

ni nT Para conocer el número de moles de cada especie en el equilibrio, se hace el siguiente cuadro, teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas y, definiendo no como el número de moles iniciales y α como el grado de disociación. n α = Disociados no χi =

Según el cuadro, el número de moles totales es: 1 3 n T = n (NH 3 ) + n (N 2 ) + n (H 2 ) = n o − n o α + n o α + n o α = n o + n o α = n o (1 + α ) 2 2 Conocido el número de moles totales y los moles de cada componente, se calculan las fracciones molares.

1 3 noα noα n o (1 − α ) (1 − α ) α 3α χ(NH 3 ) = = : χ (N 2 ) = 2 = : χ(H 2 ) = 2 = n o (1 + α ) (1 + α ) n o (1 + α ) 2(1 + α ) n o (1 + α ) 2(1 + α ) Para α = 0’40: (1 − 0'4) = 0'43 : χ(N ) = 0'4 = 0'14 : χ(H ) == 3 ⋅ 0'4 = 0'43 χ(NH 3 ) = 2 2 (1 + 0'4) 2(1 + 0'4) 2(1 + 0'4 ) Con las fracciones molares y la presión total del sistema, se calculan las presiones parciales de cada componente en la mezcla. PNH3 = P ⋅ χ NH3 = 1 atm ⋅ 0'43 = 0'43 atm

PN 2 = P ⋅ χ N 2 = 1 atm ⋅ 0'14 = 0'14 atm PH 2 = P ⋅ χH 2 = 1 atm ⋅ 0'43 = 0'43 atm b) El volumen de la mezcla si se parte de 170 g de amoniaco.A partir de la ecuación de gases ideales: nRT V= P Donde n es el número total de moles de la mezcla en equilibrio, que se calcula a partir del número de moles iniciales de amoniaco según la expresión:. m (NH 3 ) (1 + α ) = 170 gr (1 + 0'40) = 14 mol n T = n o (1 + α ) = o M (NH 3 ) 17 gr mol Aplicando la ecuación de gases ideales: atm ⋅ L 14 mol ⋅ 0'082 ⋅ 673(K ) mol ⋅K V= = 772'6 L 1 atm

c)

Para la reacción NH 3 (g ) ↔ 3/2 H 2 (g ) + 1/2 N 2 (g ) , se define la constante de equilibrio en función de las 3

1

PH 2 ⋅ PN 2 0'43 3 2 ⋅ 0'14 1 2 2 2 presiones (Kp) como: K p = = = 0'245 PNH 3 0'43 d) Kc y Kp se relacionan por la siguiente expresión:

41

K c = K p ⋅ (RT )− ∆n (g ) Donde ∆n(g) es la diferencia de numero de moles gaseosos entre productos y reactivos. 3 1 ∆n (g ) = + − 1 = 1 2 2

K c = 0'245 ⋅ (0'082 ⋅ 673)−1 = 4'4 × 10 −3

Septiembre 2006. Cuestión 3.- El amoniaco reacciona a 298 K con oxígeno molecular y se oxida a monóxido de nitrógeno y agua, siendo su entalpía de reacción negativa. a) Formule la ecuación química correspondiente con coeficientes estequiométricos enteros. b) Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kc. c) Razone cómo se modificará el equilibrio al aumentar la presión total a 298 K si son todos los compuestos gaseosos a excepción del H2O que se encuentra en estado líquido. d) Explique razonadamente cómo se podría aumentar el valor de la constante de equilibrio. Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos.

Solución. a.

4 NH 3 (g ) + 5O 2 (g ) ↔ 4 NO(g ) + 6H 2 O(l )

b. Por tratarse de un equilibrio heterogéneo (líquido-gas), la constante de equilibrio solo es función de los componentes en estado gaseoso.

Kc =

NO NH 3

4

4

O2

5

c. Según Le Chatelier al aumentar la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menos volumen. En la reacción propuesta, al aumentar la presión el equilibrio se desplaza hacia PRODUCTOS (derecha), por haber nueve moles gaseosos en reactivos y cuatro moles gaseosos en productos. d. Por ser una reacción exotérmica (∆H