UNIVERSIDADES PÚBLICAS DE LA COMUNIDAD DE MADRID PRUEBA DE ACCESO A LAS ENSEÑANZAS UNIVERSITARIAS OFICIALES DE GRADO

Septiembre 2013 MATERIA: QUÍMICA INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIÓN La prueba consta de dos opciones, A y B, el alumno deberá escoger una de las opciones y resolver las cinco preguntas planteadas en ella, sin que pueda elegir preguntas de diferentes opciones. Cada pregunta puntuará sobre un máximo de dos puntos. No se contestará ninguna pregunta en este impreso. TIEMPO: una hora y treinta minutos

OPCIÓN A Pregunta A1.- Se tienen los elementos de números atómicos 12, 17 y 18. Indique razonadamente: a) b) c) d)

La configuración electrónica de cada uno de ellos. Los números cuánticos del último electrón de cada uno de ellos. ¿Qué ión es el más estable para cada uno de ellos? ¿Por qué? Escriba los elementos del enunciado en orden creciente de primer potencial de ionización, justificando su respuesta.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a.

Z = 12. 1s 2 ; 2s 2 2p 6 ; 3s 2 ≡ Mg Z = 17. 1s 2 ; 2s 2 2p 6 ; 3s 2 3p5 ≡ Cl Z = 18. 1s 2 ; 2s 2 2p 6 ; 3s 2 3p 6 ≡ Ar

b.

Z = 12. Su electrón diferenciador esta situado en el subnivel 3s → (3, 0, 0, ± 1 2)

(3, 1, − 1, ± 1 2)  Z = 17. Su electrón diferenciador esta situado en el subnivel 3p →  (3, 1, 0, ± 1 2)  (3, 1, 1, ± 1 2)  (3, 1, − 1, ± 1 2)  Z = 18. Su electrón diferenciador esta situado en el subnivel 3p →  (3, 1, 0, ± 1 2)  (3, 1, 1, ± 1 2)  c. noble.

Mg 2 + . Metal alcalinotérreo, su único ión es un catión divalente que le permite obtener configuración

Cl − . No metal, halógeno. Su ión más estable es el anión cloruro que obtiene configuración noble ganando un electrón. Ar. Gas Noble, forma iones. d. El potencial de ionización es la energía que hay que aportar a un átomo en estado gaseoso para quitarle un electrón de su estado fundamental y convertirlo en un anión. En un periodo aumenta al aumentar el número atómico debido a que aumenta la carga nuclear y por tanto la fuerza de atracción sobre el electrón. Mg < Cl < Ar

Pregunta A2.- Indique el carácter ácido–base de las siguientes disoluciones, escribiendo su reacción de disociación en medio acuoso: a) Ácido hipocloroso. b) Cloruro de litio. c) Hidróxido de sodio. d) Nitrito de magnesio. Datos: Ka (ácido hipocloroso) = 3 × 10– 8; Ka (ácido nitroso) = 4 × 10– 4 Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. K

a.

a → ClO − HClO + H 2 O ← 

b.

LiCl

+ H 3O + . Ácido débil, pH < 7 (ácido)

H O

2→ Li + (aq ) + Cl − (aq ) . Sal neutra, pH = 7 (neutro)

1

•

Li + ≡ Ácido conjugado débil, procede de una base fuerte (LiOH), no produce hidrólisis

•

Cl − ≡ Base conjugada débil, procede de un ácido fuerte (HCl), no produce hidrólisis. H O

2→ Na +

c.

NaOH

d.

Mg(NO 2 )2

+ OH − . Base fuerte, se disocia totalmente, pH > 7 (básico)

H O

2→ Mg 2 + (aq ) + 2 NO −2 (aq ) . Sal básica, pH > 7 (básico)

•

Mg 2 + ≡ Ácido conjugado débil, procede de una base fuerte (Mg(OH)2), no produce hidrólisis.

•

NO −2 ≡ Base conjugada fuerte, procede de un ácido débil (HNO2), produce hidrólisis NO 2− + H 2O ↔ HNO 2 + OH −

Pregunta A3.- Para cada uno de los siguientes procesos, formule la reacción, indique el nombre de los productos y el tipo de reacción orgánica: a) Hidrogenación catalítica de 3–metil–1–buteno. b) Deshidratación de 1–butanol con ácido sulfúrico. c) Deshidrohalogenación de 2–bromo–2–metilpropano. d) Reacción de propanal con KMnO4. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. CH 3

a.

CH 3

|

|

CH 2 = CH − CH − CH 3 + H 2 → CH 3 − CH 2 − CH − CH 3 Reacción de adición electrófila. Metil butano

b.

H SO

4 → CH = CH − CH − CH Reacción de eliminación. CH 2 OH − CH 2 − CH 2 − CH 3 2  2 2 3

1− buteno

Br

c.

|

CH 3 − C − CH 3 → CH 2 = C − CH 3 Reacción de eliminación. |

CH 3

d.

|

CH 3 Metil propeno

KMnO

4 → CH − CH − COOH Reacción de oxidación. CH 3 − CH 2 − CHO   3 2

Ácido propanoico

Pregunta A4.- Se introduce fosgeno (COCl2) en un recipiente vacío de 1 L a una presión de 0,92 atm y temperatura de 500 K, produciéndose su descomposición según la ecuación: COCl2 (g) ↔ CO (g) + Cl2 (g). Sabiendo que en estas condiciones el valor de Kc es 4,63×10–3; calcule: a) La concentración inicial de fosgeno. b) Las concentraciones de todas las especies en el equilibrio. c) La presión parcial de cada uno de los componentes en el equilibrio. Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartados b) y c).

Solución. a. Aplicando la ecuación de gases ideales a las condiciones iniciales: n (COCl 2 )o n P P = P ⋅ V = nRT = [COCl 2 ]o = o V RT V RT 0,92 atm − 2 mol [COCl 2 ]o = = 2,24 × 10 L atm ⋅ L 0,082 ⋅ 500 K mol ⋅ K b. Si se denomina x al número de moles de fosgeno que se disocian, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma:

2

( L) Cond. equilibrio (mol ) L Cond. iniciales mol

COCl 2 (g ) 0,0224 1 0,0224 − x 1

↔ CO(g ) + Cl 2 (g ) −

−

x 1

x 1

Según la ley de acción de masas, la constante de equilibrio en función de las concentraciones es [CO]⋅ [Cl 2 ] Kc = [COCl 2 ] Sustituyendo por los valores de cuadro de reacción y por el valor de la contante, y ordenando, se obtiene una ecuación de segundo grado.

4,63 × 10 − 3 =

x⋅x 2,24 × 10− 2 − x

=

x2 2,24 × 10 − 2 − x

 x = 8,1 × 10 −3 x 2 + 4,63 × 10− 3 x − 1,04 × 10 − 4 = 0 :  x = −0,01 No tiene sentido químico

[COCl 2 ]eq = 2,24 × 10−2 − 8,1 × 10−3 = 1,43 × 10−2 mol L [CO]eq = [Cl 2 ]eq = 8,1 × 10−3 mol L c.

Aplicando la ecuación de gases ideales a cada componente de la mezcla gaseosa: n P ⋅ V = nRT P = RT V n COCl 2 mol atm ⋅ L PCOCl 2 = ⋅ 0,082 ⋅ 500 K = 0,586 atm RT = [COCl 2 ] ⋅ RT = 1,43 × 10− 2 V L mol ⋅ K n Cl 2 mol atm ⋅ L PCO = PCl 2 = ⋅ 0,082 ⋅ 500 K = 0,332 atm RT = [Cl 2 ] ⋅ RT = 8,1 × 10− 3 V L mol ⋅ K

Pregunta A5.- El ácido clorhídrico concentrado reacciona con el dióxido de manganeso produciendo cloro molecular, dicloruro de manganeso y agua. a) Ajuste las semirreacciones iónicas y la reacción molecular global que tienen lugar. b) Calcule el volumen de ácido clorhídrico, del 35% en masa y densidad 1,17 g·cm−3, necesario para hacer reaccionar completamente 0,5 g de dióxido de manganeso. Datos. Masas atómicas: H = 1,0; O = 16,0; Cl = 35,5 y Mn = 55,0. Puntuación máxima por apartado: 1 punto.

Solución. Reacción de oxidación-reducción a. HCl + MnO 2 → Cl 2 + MnCl 2 + H 2 O

 − − e − → Cl 0 Elementos que cambian de número de oxidación: Cl  +e−  Mn (IV )  → Mn (II) 2Cl − → Cl 2 + 2e −

Semireacción de oxidación Semireacción de reducción

MnO 2 + 4H + + 2e − → Mn 2 + + 2H 2 O

Reacción ionica global

2Cl − + MnO 2 + 4H + → Cl 2 + Mn 2 + + 2H 2 O

Reacción molecular global: 4HCl + MnO 2 → Cl 2 + MnCl 2 + 2H 2 O b.

Por factores de conversión:

VHCl = 0,5 g MnO 2 ⋅

1 mol MnO 2 4 mol HCl 36,5 g HCl 100 g d + s 1 cm3 d + s ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = 2,05 cm3 87 g MnO 2 1 mol MnO 2 mol HCl 35 g HCl 1,17 g d + s

3

OPCIÓN B Pregunta B1.- Justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) b) c) d)

Una molécula que contenga enlaces polares necesariamente es polar. Un orbital híbrido s2p2 se obtiene por combinación de dos orbitales s y dos orbitales p. Los compuestos iónicos en disolución acuosa son conductores de la electricidad. La temperatura de ebullición del HCl es superior a la del HF.

Puntuación máxima por apartado: 1 punto.

Solución. a. FALSO. El momento dipolar de una molécula, es la suma vectorial de los momento dipolares de sus enlaces, debido al carácter vectorial de la polaridad, una molécula puede tener sus enlaces polarizados (BF3), y por geometría compensar sus momentos bipolares resultando una molécula apolar b. FALSO. La hibridación de orbitales se realiza entre orbitales que pertenezcan a un mismo nivel. En cada nivel solo hay un subnivel s, el cual, solo tiene un orbital, por lo tanto es imposible que se produzca una hibridación usando dos orbitales s. c. VERDADERO. Al disolverse en agua, los compuestos iónicos generan iones en libertad que permiten el flujo electrónico. d. FALSO. El punto de fusión del HF es mayor que el del HCl debido a que las moléculas de HF están unidas por enlace de hidrógeno, mucho mas fuerte que las fuerzas de Van der Vaals que son las que mantienen unidas las moléculas de HCl.

Pregunta B2.- Se tiene una reacción en equilibrio del tipo: aA (g) + bB (g) ↔ cC (l) + dD (s). a) b) c) d)

Escriba la expresión de Kp. Justifique cómo se modifica el equilibrio cuando se duplica el volumen del recipiente. Justifique cómo se modifica el equilibrio si se aumenta la presión parcial de la sustancia A. Justifique qué le ocurre al valor de Kp si aumenta la temperatura del sistema.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Según la ley de acción de masas, las constantes de equilibrios heterogéneos solo dependen de las sustancias que estén en el estado de agregación con mayor libertad, en el caso de un equilibrio sólido-líquido-gas, solo dependerá de las sustancias que estén en estado gaseoso. 1 Kp = a b PA ⋅ PB b. Si en un sistema en equilibrio aumenta el volumen o disminuye la presión, el equilibrio se desplaza hacia el sentido donde exista mayor número de moles gaseosos y de esa forma contrarrestar el aumento de volumen o la disminución de presión. c. Si en el sistema en equilibrio aumentamos la presión parcial de A, y teniendo en cuenta que el valor de Kp no varia con la presión, deberá disminuir la presión parcial de B, lo cual se consigue desplazando el equilibrio hacia la derecha. d. Dependerá de que la reacción sea endotérmica o exotérmica. Si la reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura aumentará el valor de Kp, y si es exotérmica, al aumentar la temperatura disminuirá el valor de Kp.

Pregunta B3.- Para llevar a cabo los procesos indicados en los apartados a) y b) se dispone de cloro y iodo moleculares. Explique cuál de estas dos sustancias se podría utilizar en cada caso, qué semirreacciones tendrían lugar, la reacción global y cuál sería el potencial de las reacciones para: a) Obtener Ag+ a partir de Ag. b) Obtener Br2 a partir de Br–. Datos. Eº (Cl2/Cl–) = 1,36 V; Eº (Br2/Br–) = 1,06 V; Eº (I2/I–) = 0,53 V; Eº (Ag+/Ag) = 0,80 V. Puntuación máxima por apartado: 1 punto.

Solución. a. Para que un proceso red-ox sea espontáneo, el potencial de la reacción debe ser positivo. Para oxidar la plata, se necesita una reacción de reducción cuyo potencial sea superior a 0,80 v

4

Semireacción de reducción Semireacción de oxidación

Cl 2 + 2e − → 2Cl −

(

+

2 × Ag → Ag + 1e

−

E º = 1,36 v

)

−

Cl 2 + 2Ag → 2Cl + 2Ag

E º = −0,80 v +

E º = 0,56 v

b. Para oxidar el ión bromuro a bromo molecular, se necesita una reducción cuyo potencial sea superior a 1,06 v.

Semireacción de reducción Semireacción de oxidación

Cl 2 + 2e − → 2Cl − −

2Br → Br2 + 2e −

E º = 1,36 v

−

E º = −1,06 v

Cl 2 + 2Ag → 2Cl + 2Ag

+

E º = 0,30 v

Pregunta B4.- Sabiendo que, en condiciones estándar, al quemar 2,5 g de etanol se desprenden 75 kJ y al hacer lo mismo con 1,5 g de ácido acético se obtienen 21 kJ, calcule para el proceso: CH3–CH2OH (l) + O2 (g) → CH3–COOH (l) + H2O (l) a) Los calores de combustión molares de etanol y ácido acético. b) El valor de ∆Ho de la reacción del enunciado. c) El valor de ∆Uo de la reacción del enunciado. Datos. R = 8,31 J·mol–1·K–1. Masas atómicas: H = 1, C = 12 y O = 16. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y b); 0,5 puntos apartado c).

Solución. a.

∆H C (CH 3 − CH 2 OH ) = −75 ∆H C (CH 3 − COOH ) = −21

b.

46 g CH 3 − CH 2 OH kJ ⋅ = −1380 kJ mol −1 2,5 g CH 3 − CH 2 OH mol CH 3 − CH 2 OH

60 g CH 3 − COOH kJ ⋅ = −840 kJ mol −1 1,5 g CH 3 − COOH mol CH 3 − COOH

Las reacciones de combustión de estos compuestos son: CH 3 − CH 2 OH(l ) + 3O 2 (g ) → 2CO 2 (g ) + 3H 2 O

CH 3 − COOH (l ) + 2O 2 (g ) → 2CO 2 (g ) + 2H 2 O Para obtener la reacción del enunciado combinamos las reacciones de combustión.

CH 3 − CH 2 OH(l ) + 3O 2 (g ) → 2CO 2 (g ) + 3H 2 O 2CO 2 (g ) + 2H 2O → CH 3 − COOH (l ) + 2O 2 (g ) CH 3 − CH 2 OH(l ) + O 2 (g ) → COOH (l ) + H 2 O Reacción exotérmica. c.

∆H = −1380 kJ mol −1 ∆H = +840 kJ mol −1 ∆H = −540 kJ mol −1

Por definición de entalpía:

∆H º = ∆U º + ∆(PV ) PV = nRT ∆H º = ∆U º + ∆(nRT ) = ∆U º + ∆n (g ) ⋅ RT ∆U º = ∆H º − ∆n (g ) ⋅ RT ∆n (g ) = 0 − 1 = −1 ∆U º = ∆H º −(− 1) ⋅ RT = ∆H º + RT = −540 + 8,31 × 10 −3 ⋅ 298 = −537,5 kJ mol −1

5

Pregunta B5.- Se determina el contenido de ácido acetilsalicílico (C8H7O2–COOH) en una aspirina (650 mg) mediante una valoración con NaOH 0,2 M. a) Calcule la masa de NaOH que debe pesarse para preparar 250 mL de disolución. b) Escriba la reacción de neutralización. c) Si se requieren 12,5 mL de disolución de NaOH para alcanzar el punto de equivalencia, determine el porcentaje en masa de ácido acetilsalicílico en la aspirina. d) Determine el pH cuando se disuelve una aspirina en 250 mL de agua. Datos. Ka (ácido acetilsalicílico) = 2,64×10–5. Masas atómicas: H = 1; C = 12; O = 16 y Na = 23. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución.

0,2 mol NaOH 40 g NaOH ⋅ = 2g L(d + s ) mol NaOH

a.

m(NaOH ) = 0,250 L (d + s ) ⋅

b.

C8 H 7 O 2 − COOH + NaOH → C8 H 7 O 2 − COO − (aq ) + Na + (aq ) + H 2 O

c. Reacción 1 a 1, por lo tanto el número de moles de ácido neutralizados es igual al número de moles de b ase utilizados. n (C8 H 7 O 2 − COOH ) = n (NaOH )

n (C8 H 7 O 2 − COOH ) = M (NaOH ) ⋅ V(NaOH ) mol n (C8 H 7 O 2 − COOH ) = 0,2 ⋅ 12,5 × 10− 3 L = 2,5 × 10− 3 mol L m(C8 H 7 O 2 − COOH ) = n (C8 H 7 O 2 − COOH ) ⋅ Mm(C8 H 7 O 2 − COOH ) = 2,5 × 10− 3 mol ⋅ 180 % masa =

g = 0,45 g mol

m(C8 H 7 O 2 − COOH ) 0,45 ⋅ 100 = ⋅ 100 = 69,2% m(Aspirina ) 0,65

d. Si denominamos por x la concentración de acido disociada, el cuadro de reacción para la disociación del ácido acetilsalicílico es: K

a C8 H 7 O 2 − COOH + H 2 O ←  → C8 H 7 O 2 − COO − C. iniciales co exc − C. equilibrio co − x exc x

Ka =

[C H O 8

][

]

− COO − ⋅ H 3O + x⋅x x2 = = [C8H 7 O 2 − COOH ] co − x co − x 7

2

co =

+ H 3O + − x

x 2 + K a x − K a ⋅ co = 0

n (C8 H 7 O 2 − COOH ) 2,5 × 10−3 = = 0,01 V (L ) 0,250

x = 5 × 10−4 x 2 + 2,64 × 10 −5 x − 2,64 × 10− 5 ⋅ 0,01 = 0 :   x = −5,3 × 10− 4 No válida

[H O ] = x = 5 ×10 3

+

−4

M

[

]

(

)

pH = − log H 3O + = − log 5 × 10 −4 = 3,3

6